2012-10-10
H
H
109,5o
CH4 C 0,11 nm H C H
H H
H
H
H
H H
H
C
C2H6 H H C C H
H C
H
CH3-CH3 H H
H
H H
H H H
C3H8 C C H C C C H
H
H C
H
H
H H H
H H
CH3-CH2-CH3
1
H H H H
H C C C C H
H H H H
butan
C4H10
H
H C H
H H
H C C C H
H H H
2-metylopropan
2
C5H12
CH2 CH2
H3C CH2 CH3
t.w. = 36,1o C
CH2 CH2
H3C CH2 CH3
CH3 CH3
C C
t.w. = 9,5o C
H3C CH3 H3C CH3
H3C H3C
3
1
2012-10-10
IZOMERIA
Zjawisko polegające na tym, że cząsteczki o tym samym składzie atomowym różnią się budową i właściwościami
Konstytucyjna Stereoizomeria
Izomery konstytucyjne różnią się kolejnością Stereoizomery różnią się rozmieszczeniem
i sposobem powiązania atomów w cząsteczce atomów w przestrzeni przy tej samej
kolejności powiązania atomów w cząsteczce
1. Szkieletowa
1. Konformacyjna
a) łańcuchowa
2. Geometryczna
b) pierścieniowa
3. Optyczna
c) położenia wiązań wielokrotnych
2. Podstawienia
3. Funkcyjna
4. Tautomeria
4
IZOMERIA
Przykłady izomerów konstytucyjnych
CH3
CH2 CH3
C4H10 H3C CH2
CH
izomery łańcuchowe
H3C CH3
C6H12 CH3 izomery pierścieniowe
CH CH3 H3C CH izomery położenia
C4H8 H2C CH2 HC CH3 wiązania podwójnego
5
IZOMERIA
Przykłady izomerów konstytucyjnych
OH
H3C CH2 OH CH CH3 izomery położenia
C4H10O H2C CH2 H3C CH2 podstawnika
O O
C H3C C
izomery funkcyjne
C3H6O H3C CH3 H2C H
O OH
C C
tautomery
H3C CH3 H3C CH2
6
2
2012-10-10
podstawniki alkilowe
H H H
H C H H C H C
H H H
metan rodnik metylowy grupa metylowa (metyl)
H H H H H H
H C C H H C C H C C
H H H H H H
etan rodnik etylowy etyl (1o)
H3C
CH
H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2 i
H3C
propan n-propyl (1o)
izopropyl (2o)
CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3 H3C CH CH2
H3C C
CH3
n-butyl (1o) sec-butyl (2o)
CH3
izobutyl (1o)
tert-butyl (3o)
7
Zasady nazewnictwa alkanów i cykloalkanów
PRZEDROSTEK RDZEC
PRZYROSTEK
miejsce podstawnika ilość atomów węgla grupa związków
1. Określić nazwę macierzystego węglowodoru, wybierając najdłuższy łańcuch węglowy.
CH3
CH2
CH2 CH2 CH3
H3C CH CH CH2 CH3
podstawiony oktan
H3C CH2 CH2 CH CH3 podstawiony heptan
CH2
CH2 CH2 CH3
2. Ponumerować atomy w łańcuchu głównym w taki sposób, by pierwszy napotkany podstawnik otrzymał możliwie
najniższy numer.
1 CH3 8 CH3
2 7
CH2
CH2
4
5
H3C CH CH CH2 CH3 H3C CH CH CH2 CH3
3
6
5 CH2 CH2
4
CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
6 7
8 3 1
2
prawidłowo
nieprawidłowo
8
3. Określ i ponumeruj podstawniki. Każdy podstawnik powinien być nazwany i numerowany.
4. Za pomocą przedrostków di-, tri-, tetra- określ ilość jednakowych podstawników.
5. Różne podstawniki wymień w kolejności alfabetycznej.
1 CH3
2
CH2
4
H3C CH CH CH2 CH3
3 4-etylo-3-metylooktan
5
CH2
CH2 CH2 CH3
6 7 8
CH3 CH2 CH3
8 5
6 4
H3C CH CH CH2 CH2 CH CH CH3
2
7 3 1
CH3 CH3
3-etylo-2,6,7-trimetylooktan
9
3
2012-10-10
Przykłady cykloalkanów
H H H H H H H
H H
H H
H
H C C
C H C C H
C C C C
C H H
H H
C H C C H
H H H
H C C
C C
H H
C
H
H H
H H H H
H H
cyklopropan
cyklobutan
cyklopentan
cykloheksan
CH2CH3
H3C CH3
CH3
1,2-dimetylocyklobutan CH3
metylocyklopentan
1-etylo-4-metylocykloheksan
10
Właściwości chemiczne alkanów
NIE REAGUJ
Z KWASAMI I ZASADAMI
ULEGAJ
SPALANIU W ATMOSFERZE TLENU
CH4 O2 CO2 + H2O + Q
+
Q  ciepło spalania
REAGUJ
Z CHLOROWCAMI
h�
CH4 + CH3-Cl + HCl
Cl2
metan chlorometan
Cl2,h� Cl2,h� Cl2,h�
CH3Cl CCl4
CH2Cl2 CHCl3
- HCl - HCl - HCl
trichlorometan tetrachlorometan
chlorometan dichlorometan
(chloroform) (czterochlorek węgla)
(chlorek metylu) (chlorek metylenu)
11
Mechanizm reakcji alkanów z chlorowcami
Substytucja wolnorodnikowa (SR)
h�
CH4 + CH3-Cl + HCl
Cl2
metan chlorometan
1. Inicjacja łańcucha
_ _ _ _
h�
Cl Cl + Cl
_ _ Cl
_ _
2. Propagacja łańcucha
_ _
+
Cl H CH3 HCl + CH3
_ _
_ _ _ _
CH3 Cl Cl Cl CH3 + Cl
+
_ _
_ _
12
4
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
2012-10-10
Mechanizm reakcji alkanów z chlorowcami
Substytucja wolnorodnikowa (SR)
3. Terminacja (zakończenie reakcji)
_ _
_ _
+
Cl Cl
_ _ Cl Cl
_ _
_
_
Cl CH3
Cl + CH3 _
_
H3C +
CH3 H3C CH3
13
Kierunek substytucji wolnorodnikowej
CH3
CH3 CH3
h�
HCl
2 H3C CH CH3 + 2 Cl2 H3C C CH3 H3C CH CH2 Cl + 2
+
2-metylopropan 1-chloro-2-
Cl
metylopropan
2-chlo-2-
(65%)
metylopropan
(35%)
CH3
CH3 CH3
h�
HCl
2 H3C CH CH3 + 2 Br2 H3C C CH3 H3C CH CH2 Br + 2
+
2-metylopropan 1-bromo-2-
Br
metylopropan
2-bromo-2-
(<1%)
metylopropan
(>99%)
R R H
> >
R C R C H C
R H H
14
Przykłady ważnych alkenów
Allium sativum L.
grupa allilowa
H2C CH CH2 S S CH2 CH CH2
15
5
_
_
_
_
_
_
2012-10-10
CH3
H3C
CH3
�-karoten
ą-pinen
* *
n
kauczuk
limonen
16
Struktura wiązania podwójnego
120o
sp2
sp2
2s, 2px, 2py, 2pz
sp2
C
Ą Ą
C C
C C
Ą
C �
17
Nazewnictwo alkenów
H CH2CH3 H CH2CH3
a nie
C C C C
H3C CH3 H3C CH3
6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6
H3C CH2 CH2 CH CH CH3 H3C CH CH CH CH2 CH3
CH3
1 2 3 4 5 6
H3C CH CH CH CH2 CH3
2-metyloheks-3-en
CH3
18
6
2012-10-10
4 5
CH3
H3C
H CH2CH3
3 5
3
2 4
H CH C CH3
C C
2
1
1 C C
H3C CH3 CH3
H H
3-metylopent-2-en
3,4,4-trimetylopent-1-en
6
CH3
1 CH2CH3
5
2
1 3 6 7 8
4 5
H3C CH CH CH CH CH CH CH3
4 2
3
CH3
1-etylocykloheksen
4,7-dimetylookta-2,5-dien
19
Addycja elektrofilowa (AE)
Ą Ą
H H
C C C C
H H
Ą
�
Alkeny w reakcjach z polarnymi reagentami zachowuję się jak nukleofile. y
ródłem elektronów jest wiązanie Ą .
Słabo związane elektrony Ą są łatwo dostępne dla reagenta  poszukującego elektronów  elektrofila.
H H
H H
H
+ - Br
C C H C C H
H H
H Br
eten
bromoetan
H H
+ Br
H C C H
H
karbokation
20
Reguła Markownikowa
CH3
CH3
H3C
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
+
C CH CH3 HCl
H3C
Cl H H Cl
2-metylobut-2-en
2-chloro-3-metylobutan
2-chloro-2-metylobutan
NIE POWSTAJE
JEDYNY PRODUKT
Cl- Cl-
CH3 CH3
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
H
H
karbokation drugorzędowy
karbokation trzeciorzędowy
21
7
2012-10-10
Trwałość karbokationów
R R R H
> > >
C C C C
R R H R H H H H
trzeciorzędowy > drugorzędowy > pierwszorzędowy > metylowy
22
Reakcje alkenów
HO H H H
C C C C
alkan
HO X alkohol
C C
HO OH
halogenohydryna C C
1,2-diol
X X
C C C C
C O
1,2-dihalogenek
alken
związek karbonylowy
H X
C C
C
C C
halogenek
cyklopropan
23
Addycja fluorowców
C C + Br2
C C
Br Br
Br Br
H H
C C H3C C C H
+ Br2
H3C H
H H
propen 1,2-dibromopropan
Cl
Cl
+ Cl2
cyklopenten
1,2-dichlorocyklopentan
24
8
2012-10-10
Hydratacja alkenów  otrzymywanie alkoholi
OH H
H3C H
H A
+ H A
C C + H2O H3C C C H
H3C H
CH3 H
2-metylopropen 2-metylopropan-2-ol
H3C H H3C H
C C + H A C C H +
A
H3C H H3C H
H2O
25
Redukcja alkenów
H H
H3C H
Pd/C
H3C C C CH3
C C
+ H2
H3C CH3 CH3 H
2-metylobut-2-en 2-metylobutan
Utlenianie alkenów
H H OH OH
KMnO4, H2O
C C
H3C C C H
H3C H
H H
propen
propano-1,2-diol
26
Reakcja polimeryzacji
H H
CH2 CH2
C C
CH2 CH2
H H
eten polietylen (PE)
(etylen)
n
H2C CH CH3 H2C CH CH2 CH CH2 CH
CH3 CH3 CH3
propen (propylen)
polipropylen (PP)
27
9
2012-10-10
Przykłady polimerów alkenów i ich zastosowania
F F F F
F F F F
F F F F
n
F2C CF2 C C C C
F2C CF2 C C C C
F2C CF2 C C C C
F F
F F
F F
F F
F F
F F
tetrafluoroeten
politetrafluoroetylen (PTFE)
(tetrafluoroetylen)
Teflon
krany, uszczelki, pokrycia
H H H H
H Cl
n
C C C C C C
H H H Cl H Cl
polichlorek winylu (PCV)
izolacja elektryczna, folie, rury
28
Dieny  struktura i rodzaje
sp2 sp2
sp2
sp2
sp2
C C
sp2 sp3 C C C C
sp2
C C C
sp2
sp2 sp
C C C
n
sp2
dieny skumulowane
dieny izolowane dieny sprzężone
(alleny)
29
Reakcja addycji elektrofilowej dienów izolowanych
HBr HBr
H2C CH CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2
H Br H Br Br H
penta-1,4-dien 4-bromopent-1-en 2,4-dibromopentan
Reakcja daje produkty zgodnie z regułą Markownikowa
30
10
2012-10-10
Reakcja addycji elektrofilowej dienów sprzężonych
HBr
+
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C HC CH CH2
H Br
H Br
buta-1,3-dien 3-bromobut-1-en
1-bromobut-2-en
produkt addycji 1,2 produkt addycji 1,4
Br2
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C HC CH CH2
+
Br
Br
Br Br
buta-1,3-dien 3,4-dibromobut-1-en 1,4-dibromobut-2-en
produkt addycji 1,4
produkt addycji 1,2
31
Mechanizm addycji do dienów sprzężonych
H H H H
H
drugorzędowy
C C H C C H
+
+ HBr Br
Br
H C C H C C karbokation (allilowy)
H H H H
Kation alliowy jest stabilizowany przez rezonans
H H H H
H H
C C C C
H H
H H
C C C C
H H
H H
32
H H H H
H H
C C C C
H H
H H
C C C C
H H
H H
Br
Br
H H H H
H H
C C C C H
H
+
H H
C C C C
Br
Br H
H H
H
Produkt addycji 1,2 Produkt addycji 1,4
33
11
2012-10-10
Izomeria konstytucyjna w alkenach
H H
H H H H H H H H H H
H C C H
H C C C C H H C C C C H H C C C H
H C C H
H H H H H CH3
H H
but-1-en but-2-en
2-metylopropen
cyklobutan
H H
H CH3
C C
C C
H3C CH3
H3C H
34
Izomeria geometryczna w alkenach
H CH3 obrót nie jest możliwy H H
Ą Ą
C C C C
� �
H3C H H3C CH3
trans-but-2-en cis-but-2-en
t.w. = 1oC t.w. = 4oC
t.t. = -106oC t.t. = -139oC
H Br H CH3
H Br H CH3
C C C C
C C C C
H3C CH3 H3C Br
H CH3 H Br
E-2-bromobut-2-en Z-2-bromobut-2-en
ten sam związek: t.w. = 84oC t.w. = 91-92oC
2-bromopropen
35
Reguły Cahna-Ingolda-Preloga
1. Pierwszeństwo grup związanych z rozpatrywanym atomem zależy od liczb atomowych:
atom o większej liczbie atomowej jest ważniejszy niż atom o mniejszej liczbie atomowej
2. Jeśli atomy grup związanych z rozpatrywanym atomem nie różnią się liczbą atomową
należy rozważyć drugie, trzecie, czwarte, itd. tomy, do momentu, kiedy spotka się
różnicę
3. Atomy przyłączone wiązaniami wielokrotnymi są równoważne z odpowiednią liczbą
atomów przyłączonych wiązaniami pojedynczymi.
(C,C,H)
(C,H,H)
ważniejszy H3CH2C CH(CH3)2 mniej ważny
C C
H3C CH2Cl ważniejszy
mniej ważny
(H,H,H) (Cl,H,H)
36
12
2012-10-10
Alken otrzymuje oznaczenie Z (zusammen   razem ) gdy ważniejsze
grupy znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego
Alken otrzymuje oznaczenie E (entgegen   naprzeciw ) gdy ważniejsze
grupy znajdują się po stronach przeciwnych
Br Cl
H Cl
C C
C C
H CH2CH3
Br CH2CH3
Z-1-bromo-2-chlorobut-1-en
E-1-bromo-2-chlorobut-1-en
H3C Cl H3C CN
C C C C
H CH2NH2
H3CH2C CH2CH2OH
Z
E
37
Alkiny
Wiązanie p p-p
180�
Wiązanie s sp-sp
C C
1,20�
Wiązanie Ą p-p
Budowa najprostszych alkinów
sp
sp H
H C C
Ą
H C C C
H C C H
H
grupa etynylowa
Ą
H
(grupa alkinylowa)
etyn
propyn
(zwyczajowo acetylen)
38
Nazewnictwo alkinów
1. Nazwy zwyczajowe alkinów tworzymy jako pochodne acetylenu
H C C CH2CH3 H3C C C CH3
etyloacetylen dimetyloacetylen
2. Nazwy systematyczne alkinów tworzymy wg. zasad nazewnictwa węglowodorów;
przyrostek  yn lub  in oznacza alkin. Główny łańcuch numerujmy tak, by wiązanie potrójne
miało jak najniższy numer.
CH3
1
7 6 5 4 3 2
H3C HC HC H2C C C CH3
5,6-dimetylohept-2-yn
CH3
39
13
2012-10-10
Reakcje alkinów
Br Br
Br Br
Br Br
H C C CH2 CH3 + 2 Br2 H C C CH2 CH3
H C C CH2 CH3 + 2 Br2 H C C CH2 CH3
H C C CH2 CH3 + 2 Br2 H C C CH2 CH3
Br Br
Br Br
Br Br
but-1-yn
1,1,2,2-tetrabromobutan
H C C CH2 CH3 + HBr H C C CH2 CH3 H C C CH2 CH3
H Br
H
Br
2-bromobut-1-en
H Br
H C C CH2 CH3 + HBr H C C CH2 CH3
H Br
H Br
2,2-dibromobutan
(dihalogenek geminalny)
40
Addycja wody do wiązania potrójnego
H OH H O
H , Hg2
R C C R + H2O
R C C R R C C R
H
enol
keton (główny produkt)
tautomeria keto-enolowa
O
HgSO4, H2SO4
H3C C C CH3 + H2O H3C C CH2 CH3
butanon
but-2-yn
O
H OH
HgSO4, H2SO4
H3C C
H C C H + H2O
H C C H
H
etanal
etenol
41
Utlenianie alkinów
O O
KMnO4 lub O3
R C C R' R C + C R'
OH HO
alkin wewnętrzny
alkin terminalny
O O
KMnO4 , H+
+
H3C CH2 CH2 CH2 C CH H3C CH2 CH2 CH2 C
C
OH HO OH
heks-1-yn kwas heksanowy
kwas węglowy
42
14
2012-10-10
Redukcja alkinów
H H
2 H2 , Pd/C
H3C C C CH3 H3C C C CH3
H H
but-2-yn
butan
43
Właściwości kwasowe alkinów
H
H
H C H
H C
+ H
H
H
karboanion
słaby kwas
mocna zasada
sp3 sp3 sp2 sp2 sp sp
CH3CH3 < H2C CH2 < HC CH
Ka H" 10-62 H"10-45 H" 10-26
pKa H" 62 H" 45 H" 26
44
Właściwości kwasowe alkinów
H C C H
?
NaOH Na
pKa H" 26
+
H C C Na 1/2 H2
+
H C C Na H2O
acetylenek sodu
acetylenek sodu pKa H" 14
(etynid sodu)
(etynid sodu)
45
15
2012-10-10
Właściwości kwasowe alkinów
+
H3C C CH + Na NH2 H3C C C Na NH3
sól sodowa propynu
amidek sodowy
pKa H" 34
pKa H" 25 (propynid sodu)
< < < < <
H3C CH3 H2C CH2 NH3 HC CH H2O HF
pKa H" 50 pKa H" 44 pKa H" 34 pKa H" 26 pKa H" 15,7 pKa H" 3,2
rosnąca kwasowość
46
Związki aromatyczne
O CH3
C
H
benzen aldehyd toluen
benzoesowy
NH2
CH3 O
HO
N
HO
H
estron
serotonina
47
Nazewnictwo związków aromatycznych
1. Nazwy pochodnych benzenu tworzy się dodając nazwę podstawnika w postaci przedrostka do
słowa benzen:
CH2 CH3 Cl NO2
etylobenzen chlorobenzen nitrobenzen
2. Inne pochodne mają nazwy zwyczajowe:
CH3 NH2 OH HC CH2
toluen anilina fenol styren
metylobenzen aminobenzen hydroksybenzen winylobenzen
48
16
2012-10-10
3. W niektórych przypadkach grupę aromatyczną traktuje się jak podstawnik
CH2
C6H5-
C6H5CH2-
benzyl
fenyl
(grupa benzylowa)
(grupa fenylowa)
1 2 3 4 5 6
CH2 OH
H3C CH2 CH CH2 CH2 CH3
3-fenyloheksan alkohol benzylowy
49
4. Dipodstawione pochodne benzenu nazywa się stosując przedrostki orto (o), meta (m) lub para (p),
Cl
Br
Cl
Cl
I
NO2
meta-bromojodobenzen
orto-dichlorobenzen para-chloronitrobenzen
NH2
OH
CH3
Cl
I
NO2
o-chlorotoluen
m-jodofenol p-nitroanilina
50
Struktura benzenu
W 1865 r. August Kekul� zaproponował strukturę benzenu,
w którym wiązania podwójne szybko oscylują w obrębie pierścienia
H H
H C H H C H
C C C C
C C C C
H C H H C H
H H
Mimo obecności wiązań podwójnych benzen nie wykazuje właściwości podobnych dla alkenów i alkinów
Benzen ulega raczej reakcjom substytucji niż addycji
51
17
2012-10-10
Ciepło hydrogenacji
+ H2 + 118 kJ/mol
cykloheksen
+ 2 H2 + 230 kJ/mol
cykloheksa-1,3-dien
+ 3 H2 + 206 kJ/mol
360 kJ/mol  206 kJ/mol =
benzen
154 kJ/mol
+ 3 H2 + 360 kJ/mol
energia rezonansu
hipotetyczny
cykloheksa-1,3,5-trien
52
Orbitale molekularne w benzenie
H
sp2 sp2 H
sp2 C C
sp2
w alkanach długość wiązań C  C wynosi 1,54 �;
H C
C H
w alkenach długość wiązania C=C wynosi 1,34 �
sp2
120o
C C
sp2
H
H
1,39 �
H
H
H
H
C C
C C
H C
C H
H C
C H
C C
C C
H
H
H
Struktura benzenu to płaski pierścień, z chmurami zdelokalizowanych elektronów Ą, znajdujących
się nad i pod płaszczyzną pierścienia
53
Reguła H�ckla 4n+2
Benzen posiada cechy strukturalne związku aromatycznego
Płaski i cykliczny związek, aby mieć charakter aromatyczny,
musi posiadać chmurę 4n+2 zdelokalizowanych elektronów Ą, gdzie n to liczba naturalna
Ą
Ą
Ą
54
18
2012-10-10
Policykliczne związki aromatyczne
naftalen antracen
fenantren
55
Aromatyczne związki heterocykliczne
N
O S
N
H
pirydyna pirol furan tiofen
N
N
N N
H
H
chinolina indol
imidazol
N
N
N
N
N N
H
pirymidyna
puryna
56
Reakcje węglowodorów aromatycznych
W reakcjach typowych dla benzenu pierścień benzenowy jest nukleofilem.
Reakcją typową dla pierścienia benzenowego jest reakcja substytucji elektrofilowej.
H
H
C C
H C C H
C C
H
Z
E
H H
E
+ E+ E+ H H-Z
+
kompleks Ą
produkt substytucji
kompleks �
elektrofilowej
związek aromatyczny
57
19
2012-10-10
Reakcje substytucji elektrofilowej związków aromatycznych
H
O
R C
R
acylowanie
alkilowanie
SO3H
NO2
X
sulfonowanie
nitrowanie
halogenowanie
58
Reakcja nitrowania
NO2
st. H2SO4
H2O
+ HNO3 (st.) +
+
HNO3 2 H2SO4
2 HSO4- +
NO2+ + H3O+
kation nitroniowy
elektrofil
H
H NO2 NO2
H H
+ NO2+
NO2+
kompleks �
kompleks Ą
NO2
NO2
H
+ H+
59
Reakcja bromowania
Br
FeBr3
+ Br2
+
H-Br
�- �+
Br Br + FeBr3 Br3Fe Br Br FeBr4- + Br+
60
20
2012-10-10
Reakcja alkilowania Friedela - Craftsa
CH2CH3
FeCl3
+ CH3CH2Cl + H-Cl
�+ �-
H3CH2C Cl + FeCl3 CH3CH2+ + FeCl4-
karbokation etylowy
elektrofil
61
Reakcja acylowania Friedela - Craftsa
O
O
AlCl3 CH3
+
+ HCl
80oC
H3C Cl
chlorek acetylu acetofenon
benzen
keton
62
Szybkość i kierunek
aromatycznej substytucji elektrofilowej
Efekt indukcyjny I i efekt mezomeryczny(rezonansowy) M
podstawnika związanego z pierścieniem benzenowym kontrolują kierunek aromatycznej
substytucji elektrofilowej i reaktywność aromatycznego substratu
Efekt indukcyjny I związany jest polarnością wiązań w grupach funkcyjnych.
Jest wynikiem wyciągania lub oddawania elektronów przez wiązania �.
�-
X
�+
Efekt mezomeryczny (rezonansowy) M polega na zmianie gęstości elektronów w poszczególnych miejscach
cząsteczki, spowodowanej delokalizacją elektronów Ą w wyniku
sprzężenia elektronów podstawnika z elektronami pierścienia
X
63
21
2012-10-10
fenol toluen benzen chlorobenzen nitrobenzen
OH CH3 H Cl NO2
1000 24,5 1,0 0,033 0,0000001
względna szybkość reakcji nitrowania
Podstawniki oddające elektrony przyspieszają reakcję aromatycznej substytucji elektrofilowej
(zwiększają gęstość elektronową w pierścieniu)
Podstawniki wyciągające elektrony spowalniają reakcję aromatycznej substytucji elektrofilowej
(zmniejszają gęstość elektronową w pierścieniu)
64
CH3 CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3/H2SO4
+ +
NO2
NO2
m-nitrotoluen
p-nitrotoluen
4%
37%
NO2 NO2 NO2
NO2
HNO3/H2SO4
+
NO2
o-dinitrobenzen
m-dinitrobenzen
7%
93%
65
Reaktywność związków aromatycznych zależy od charakteru podstawnika
uwalniającego lub przyciągającego elektrony
Grupy kierujące w położenie orto- i para-
G
NH2 NHR NR2 OH O
aktywują pierścień aromatyczny
NHCOR OR
(zwiększają gęstość elektronową)
R
C6H5
dezaktywują pierścień aromatyczny
F Cl Br I HC CH
(zmniejszają gęstość elektronową)
Grupy kierujące w położenie meta-
G
NO2 NH3 CF3 CCl3
dezaktywują pierścień aromatyczny
C N SO3H COOH COOR
(zmniejszają gęstość elektronową)
COR CHO
66
22
2012-10-10
Reakcje węglowodorów alifatyczno-aromatycznych
Przebieg reakcji zależy od warunków:
CH3
CH3
Cl2 / FeCl3
+
CH3 Cl Cl
o-chlorotoluen p-chlorotoluen
CH2 Cl
Cl2 / h�
toluen
chlorek benzylu
Br
CH2 CH2 CH3
CH CH2 CH3
Br2 / h�
propylobenzen 1-bromo-1-fenylopropan
67
Reakcje utleniania
Pierścień benzenowy jest odporny na działanie utleniaczy takich jak KMnO4, Na2Cr2O7
O
CH3 C
OH
KMnO4, H2O
100oC
O2N O2N
p-nitrotoluen
kwas p-nitrobenzoesowy
O
CH2 CH2 CH3
C
KMnO4, H2O
OH
propylobenzen
kwas benzoesowy
CH3
C CH2 CH3
KMnO4, H2O
reakcja nie zachodzi
CH3
68
Redukcja związków aromatycznych
Ni, 2,5 Mpa
+ 3 H2
200oC
cykloheksan
69
23