Oprócz tetraedrów SiO4, występują także tetraedry [AlO4]5- Przykład: miki – muskowit (pochodzi nazwa od Muscowa- Moskwa) Kal2[AlSi3O10](OH)2 – oba tetraedry.
To ciekawy minerał – wydobywa się całe bryły które się łupie na płyty przypominające folię(nawet do 300 cm3 powierzchni).
Stosowane jako materiał izolacyjny w elektronice. Uziarnienie może być różne. Płytki mogą być:
-łuszczone – 2-6mm – do mikanitu (skleja się w arkusze za pomocą lepiszcza (żywica np. epidian). Do izolowania urządzeń grzejnych, na podkładki elektroizolacyjne do maszyn i urządzeń elektronicznych, izolacja maszyn w trudnych warunkach (morskie, tropiki).
-miał – tynki szlachetne – ozdobne. Miał mieszany jest z barwnymi materiałami.
-pył – najdrobniejszy – składnik pigmentów naturalnych
Minerały ilaste – krzemiany warstwowe – główny składnik skał ilastych czyli: kaoliny
gliny
bentonity
Minerały to:
kaolinit
illit
montmorylonit
Krzemiany szkieletowe
przestrzenne – łączą się wszystkimi narożami.
Stosunek Si:O – 1:2
Razem z SiO2 do struktury czasem wchodzą tlenki glinu tworząc glinokrzemiany skalenie
zeolity
Diadochia pozwala na takie zmiany.
Pojawia się nadmiar ładunku ujemnego, który jest zobojętniany losowymi wtrąceniami kationów np.:
ortoklaz – skaleń, łupliwy. K[AlSi3O8] – K2O*Al2O3*6SiO2
Minerały ilaste
Krystaliczne uwodnione krzemiany glinu o strukturze warstwowej.
Najpopularniejsze minerały ceramiczne.
Plastyczność – formowanie wyrobów
Warstwy tetraedryczne są zastępowane nawzajem przez Si i Al Warstwy oktaedryczne to Al, Fe, Ca, Mg
By zneutralizować ładunek ujemny w strukturze pojawiają się kationy pakietowe – Na+, K+, Ca2+, Mg2+, H3O+.
Są to jony wymienne – łatwo je usunąć i zastąpić innymi. Nie pociąga to za sobą naruszenia struktury pakietów
Wpływ tych pakietów:
barwa
t. t.
plastyczność
Kaolinit – powstał w wyniku wietrzenia ortoklazu.
K2O*Al2O3*6SiO2 + CO2 + 2H2O = K2CO3 + 4SiO2 + Al2O3*2SiO2*2H2O
Ten proces to kaolinizacja skalenia.
Al4[Si4O10](OH)8
Nie wykazuje skłonności do podstawień izomorficznych – barwa jest biała bo nie ma pierwiastków barwiących. Do porcelany. Wysoka tt – 1790C – dość ogniotrwały.
Mont(g?)morylonit – skład może być zróżnicowany. Liczne podstawienia izomorficzne. Duży, skomplikowany wzór. Pochodzą z wietrzenia tufów wulkanicznych. Najbardziej elastyczny minerał ilasty. Pęcznieje pod wpływem wody – ciekawe zjawisko – góra z tego minerału potrafi rosnąć. Potrafi zwiększyć objętość ośmiokrotnie. Skały z tym to bentonity, używane jako plastyfikatory.
96% piasku i 4% bentonitu + woda daje wystarczającą wytrzymałość.
T.T. 1100 – 1500C
Są zabarwione zależnie od wtrąceń. Mają zdolności absorpcyjne. Stosowane jako ziemie odbarwiające (do wina, olejów, wełny, ropy, zmiękczanie wody)
Illit – wietrzenie muskowitu (miki potasowej)
(K)Al2[(Si,Al)4O10](OH)2
Tylko glin może być od czasu do czasu podstawiony Fe lub Mg. Pośrednia plastyczność, zabarwine. Nie są ogniotrwałe. 1100-1500C. Najczęstszy minerał glin ceglarskich.
Struktura krzemianów wchodzących w skład klinkieru, cementu portlandzkiego.
Alit - C3S – 3CaO*SiO2 (50 – 65%)
Belit – C2S – 2CaO*SiO2 (15-25%)
Alit to krzemian wyspowy
W sieci alitu znajdują się jony wapnia i tlenu oraz Ca3[SiO4]O
W wyniku hydrolizy alitu powstaje Ca(OH)2. Typowa budowa niesymetryczna, w strukturze znajdują się dziury w które wnika woda i łatwiej wiąże.
Belit to również krzemian wyspowy. Brak dziur przez co wiąże wolniej.
W temperaturze 1450-1470 powstaje odmiana alfa belitu, trwała powyżej 1420C. Przy studzeniu do 1420 odmiana alfa przechodzi w alfa'. Dalej około 650C zachodzi przemiana alfa' w beta. Poniżej 630 beta przechodzi w Gamma. Beta ma właściwości hydrauliczne, ale gamma już nie. Beta to odmiana metatrwała. Odmiana gamma jest o 12% większa.
Stabilizacja odmiany beta:
szybkie gwałtowne studzenie z 630C, następuje zamrożenie odmiany beta,
Stabilizacja krystalochemiczna – do struktury krystalicznej beta wprowadza się domieszki obcych jonów, tworzą się roztwory stałe.
Układy fazowe
Faza - Część jednorodna pod względem chemicznym i krystalograficznym, oddzielona od reszty układu powierzchnią rozdziału czyli tzw. granicą międzyfazową.
Składniki układu – pierwiastki lub związki chemiczne niezbędne do utworzenia wszystkich faz występujących w układzie.
Liczba stopni swobody – liczba zmiennych niezależnych, których zmiana nie powoduje zmiany liczby faz w układzie.
Zmienne niezależne – T, p, skład.
Układ – zbiór faz.
S=n-f+2 S-liczba stopni swobody, n-liczba składników, f-liczba faz
Jest słuszna dla układów w stanie równowagi.
Układ jednoskładnikowe
Układy w funkcji ciśnienia i temp.. Obrazują równowagę między stanem stałym, ciekłym i gazowym. W ceramice pokazują one trwałe odmiany krystalograficzne.
Układy dwuskładnikowe
Pojawia się stężenie. Daje to 3 wymiar, co jest trudne w operacji. W ceramice dla ułatwienia usuwa się ciśnienia, z powodu niewielkiej prężności par nad ciałem. Wtedy
s=n-f+1 – układy skondensowane – odrzucony wpływ ciśnienia.
Skład eutektyczny – Mieszanina która topi się w najniższej temperaturze. Krzepnięcie odbywa się w stałej Temperaturze, wydzielają się od razu kryształy A i B. W tej T pokaże się faza ciekła.
Najprostszy układ dwuskładnikowy – dwuskładnikowy układ eutektyczny
Warunki działania:
Składniki A i B mieszają się ze sobą w fazie ciekłej bez ograniczeń i nie tworzą żadnych związków, w fazie stałej nie tworzą r-rów stałych.
Przykład: Biopsyd - albit
CaMg[SiO3]2 – NaAlSi3O8
Układ dwuskładnikowy ze związkiem o kongruentnym punkcie topnienie – topi się bez rozkładu. Skład fazy ciekłej i tego związku jest taki sam.
Związki tworzą związek AxBx. Punkt Q to punkt topienia związku.
Punkty eutektyczne i Q dzielą diagram na 4 części. Od lewej – kryształy A + eutektyk (A+AxBy)
dalej kryształy AxBy+ eutektyk (A+AxBy), dalej kryształy AxBy+ eutektyk (B+AxBy), a na końcu kryształy B+ eutektyk (B+AxBy)
Układem takim jest Al2O3 i SiO2
Występuje tu eutektyk – mulit – 3Al2O3*2SiO2.
Układ ze związkiem o inkongruentnym punkcie topnienia. Związek topi się z rozkładem. W wyniku rozkładu powstaje faza stała i ciekła. Różnią się składem do siebie i związku z którego pochodzą, reakcje merytektyczne.
CaO – SiO2
Na2O - SiO2
Układy dwuskładnikowe z r-rami stałymi.
- W układzie tworzy się roztwór stały ciągły – z nieograniczoną mieszalnością.
Roztworowi ciekłemu o pewnym składzie będzie odpowiadać roztwór stały o składzie z poziomej linii.
W układzie tworzy się roztwór stały nieciągły – ograniczenia mieszalności.
Tworzą się 2 nasycone r-ry stałe z jednej. W skrajnym przypadku przy ochłodzeniu mogą powstać osobne kryształy substancji A i B. Obszar poniżej krzywej odmieszania(AKB) to luka mieszalności.
________________________________________________________________________________
Układy trójskładnikowe – skomplikowane
Konieczna jest znajomość stężeń 2 składników i temperatury. Dlatego potrzebny jest 3 wymiar. Robi się to za pomocą trójkąta stężeń, i rzutuje się go na płaszczyznę.
Mogą wystąpić także zależności inkongruentne. Sprawa się komplikuje, strzałki na ykresie wskazują spadek temperatury. Punkt G to punkt rozwidlenia – punkt w którym zachodzi reakcja merytektyczna.
Przykład związku potrójnego:
AxByCz – CaO*Al2O3*2SiO2 – anortyt, t.t. 1553C, związek topiący się kongruentnie.
2CaO*Al2O3*SiO2 – gelenit t.t. 1593C, także kongruentnie.
Dział 2
Spoiwa budowlane.
Materiały wiążące, - wypalone i sproszkowane substancje mineralne, które po zarobieniu z wodą tworzą plastyczne ciasto, łatwe do formowania, tzw. zaczyn, który twardnieje.
2 rodzaje: powietrzne lub hydrauliczne
Powietrzne – wapienne i gipsowe najbardziej znane, potem magnezjowe i fosforanowe
Hydrauliczne
Fosforanowe
Są to ciecze.
Fosfor ma dużą skłonność do tworzenia polimerów. Znany jest szereg fosforanów które mają tą właściwość. Są kleiste. Silnie wiążą spoiwa fosforanowe które zawierają kationy o małych promieniach jonowych – Al, Cr, Mg, Zn. Najczęściej Al i Cr.
SFG – spoiwo fosforanowo-glinowe. Wodny r-r Al(H2PO4)3 i AL2(HPO4)3.
AlPO4 – nierozpuszczalny w wodzie, nie wiąże.
Liczy się dla nich stopień neutralizacji – n – stosunek Tlenku glinu do P2O5 -
Najlepiej jak ma 0,33-0,45.
SFG – Glifos F, Spoiwo białe
SFGC – spoiwo fosforanowo-glinowo-chromowe. Glifos-C, spoiwo zielone.
Jest to dość skomplikowany kompleks. Spoiwo zielone ma wyższą temperaturę topnienia (materiały ogniotrwałe), lepsza adhezja (przyczepność do innych tworzyw).
Technologia produkcji – spoiwo białe
Surowce: kwas ortofosforowy(V), Al(OH)3. Zależnie od celowego n stosuje się różne proporcje.
Al(OH)3+3H3PO4 = Al(H2PO4)3+3H2O
2Al(OH)3+3H3PO4 = Al2(HPO4)3 + 6H2O
Temperatura- 60 – 95C
Operacje-
Rozcieńczanie stężonego H3PO4 – typ termiczny (uzyskiwany przez spalenie fosforu elementarnego) jest 85%. Rozcieńcza się do 65% wodą lub popłuczkami z mycia instalacji
Ogrzanie do 60C
Dozowanie wodorotlenku glinu przy mieszaniu, podgrzewanie do 90C,
wygrzewanie zawartości reaktora – 90-95C – około 2h, ujednolicenie produktu.
Chłodzenie i transport do magazynu
Spoiwo zielone
H3PO4, Al(OH)3, CrO3, reduktor - formalina
Rozcieńczanie stężonego H3PO4 – typ termiczny (uzyskiwany przez spalenie fosforu elementarnego) jest 85%. Rozcieńcza się do 65% wodą lub popłuczkami z mycia instalacji
Ogrzanie do 60C
Dozowanie wodorotlenku glinu i CrO3 przy mieszaniu, podgrzewanie do 90C,
wygrzewanie zawartości reaktora – 90-95C – około 2h
Chłodzenie do T otoczenia i dozowanie formaliny przy intensywnym studzeniu, do temperatury rzędu 20C.
Wygrzewanie przez 2h w 90-95C
Ostudzenie i magazynowanie.
Kwas fosforowy jest drogi dlatego próbowano działać na apatyt fluorowy (Ca5(PO4)3F kwasem siarkowym i otrzymuje się zanieczyszczony kwas.
Zawartość zanieczyszczeń w kwasie fosforowym termicznym i ekstrakcyjnym
|
Składnik |
Term [%] |
ekstrakcyjny[%] |
|
P2O5 |
62 |
54 |
|
SO3 |
0,01 |
5,2 |
|
CaO+MgO |
0,02 |
0,06 |
|
Fe2O3+Al2O3 |
0,01 |
0,78 |
|
SiO2 |
0 |
0,03 |
|
F |
0 |
1 |
Właściwości wiążące pogarsza SO3. Fluor ucieka przy wygrzewaniu. Reszta jest inertem lub surowcem.
Zalety spoiw:
Bardzo dobre właściwości wiążące
Niepalność
Odporność na wysokie temperatury
Dobra przyczepność do metali i materiałów niemetalicznych (drewna, ceramiki)
Zastosowanie
materiały ogniotrwałe – chemicznie wiązane materiały ogniotrwałe. Nie wymagają wypalania w wysokich temperaturach, wystarczy utwardzenie w temperaturze 600C by tworzywo było odporne na wodę. W tej T tworzy się obojętny AlPO4, nierozpuszczalny. Mają bardzo wysoką wytrzymałość na ściskanie.
Impregnacja wyrobów węglowych i grafitowych. Zwiększa się wytrzymałość i zmniejsza skłonność do utleniania. Piece do topienia ołowiu lub aluminium
Barwne kruszywa – na elewacje budynków, barwne posypki dachowe. Potrzebna jest baza – piach, pigment i spoiwo fosforowe
Płyty z wiórów drzewnych i włókien mineralnych (bazaltowe, szklane i kaolinowe – ogniotrwałe). Przy kaolinowych niskie pH może niszczyć włókna. By uniknąć tego stosuje się mieszaninę spoiwa i żywicy (formaldehydowej i mocznikowej) które zobojętnia pH. Dodatek żywicy daje nieco elastyczności wiązaniu, wodoodporność jest ta sama.
Budowa szkła
Szkło jest amorficzne. Elementy strukturalne są nieuporządkowane, najwyżej bliskiego zasięgu.
Rysunek- (a -struktura krystobalitu, b- szkło kwarcowe, c- szkło sodowe – krzemianowe)
Szkło – substancja która podczas ochładzania przechodzi w sposób ciągły ze stanu ciekłego do stanu w którym jej lepkość jest większa niż 1013 dPa*s (decypaskalosekunda) Szkło jest izotropowe – bezkierunkowe – te same właściwości fizyczne we wszystkich kierunkach.
Stan szklisty to stan termodynamicznie nietrwały. Ma nadmiar energii swobodnej w porównaniu z substancjami krystalicznymi, a duża lepkość wewnętrzna hamuje proces krystalizacji czyli odszklenia.
Gdy studzi się substancję krystaliczną, krystalizacja następuje w odpowiedniej T. Wydziela się duża ilość ciepła (związana z porządkowaniem struktury). Gdy szkło się studzi ta energia jest niewielka i wydzielająca się ilość ciepła zależy od szybkości studzenia
Rysunek 2 – Linia ciągła to szybkie studzenie, linia przerywana to wolne studzenie. Szkło studzone powoli jest bardziej zbliżone do kryształu niż te studzone szybko.
Szkło nie topi się w ściśle określonej temperaturze. Wynika to z różnych odległości między jonami w sieci szkła. Szkło topniejąc najpierw mięknie w szerokim zakresie temperatury.
Kwarc topnieje równo w 1735C. Gdy zrobi się z tego szkło, to w przedziale 1600-1700C będzie obserwować się mięknięcie szkła.
Szkła krzemianowe, nadal popularne. Surowcem jest piasek kwarcowy (jest go dużo)
Kryteria podziału:
wg składu chemicznego
właściwości
technologia produkcji
zastosowanie
W szkło krzemianowe może wchodzić nawet 35 pierwiastków. Zestaw surowcowy ma od 3 do 10 surowców. Najczęściej są to szkła: SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Na2O-K2O
1 grupa szkieł: Szkła konwekcjonalne (powszechnego użytku)
Szkło budowlane – głównie szyby
Szkło gospodarcze – naczynia: szkłanki kieliszki itd.
szkło opakowaniowe – butelki, słoiki
szkło oświetleniowe – żarówki, lampy, abażury, świetlówki
szkło artystyczne – flakony, wazony, witraże,
szkło optyczne – okulary, soczewki, obiektywy
szkło techniczne – szkło laboratoryjne, aparatura szklana, lustra, teleskopy
2 grupa – szkła specjalne
szkła stosowane w elektronice, w statkach kosmicznych
Z konwencjonalnych najpopularniejsze jest szkło sodowo-wapniowe. Ma dobre właściwości gdy stosunek surowców jest: Na2O*CaO*6SiO2.
SiO2 – 75%
Na2O – 15% - w postaci Na2CO3
CaO – 10%. w postaci kalcytu
To najprostsza receptura
Najczęściej dodaje się też inne poprawiające właściwości dodatki. MgO (1-4%), Al2O3 (0,5-1,5%)
Te dwa tlenki zwiększają wytrzymałość mechaniczną szkła. MgO zwiększa odporność szkła na chemię. Al2O3 przyczynia się do hamowania procesów krystalizacji szkła.
Surowce do produkcji szkła.
2 grupy:
surowce podstawowe:
surowce wprowadzające tlenki szkło-twórcze: SiO2, B2O3, P2O5 i nieco Al2O3
surowce wprowadzające tlenki alkaliów – modyfikujące, obniżają temperaturę topnienia i zmniejszają lepkość stopu, ułatwia formowanie. Na2O, K2O, Li2O, Rb2O, Cs2O
Surowce wprowadzające tlenki stabilizujące – wytrzymałość i odporność na chemię. CaO, MgO, BaO, SrO, BeO, ZnO, PbO
Surowce pomocnicze
Surowce wprowadzające związki barwiące. CoO, NiO, CuO, Cr2O3, Mn2O3, Fe2O3,
Surowce zmętniające. Fluoryt (CaF2), kriolit (Na3AlF6), fluorokrzemian sodu (Na2SiF6), fosforan trójwapniowy (Ca3(PO4)2, talk, arszenik As2O3 (kiedyś), SnO2 (kiedyś), ZrO2 – czasami.
Surowce przyspieszające topnienie masy szkalnej. Boraks, fosforany i fluorki.
Surowce przyspieszające klarowanie płynnej masy szklanej. Na2SO4 (bezwodny lub uwodniony), saletry (sodowa i potasowa).
Minerały:
B2O3 wprowadza się w postaci boraksu – Na2B4O7 lub kwasu borowego H3BO3.
Al2O3 – stosuje się skalenie – glinokrzemiany sodu i potasu, kaoliny i gliny ogniotrwałe.
Na2O – węglan sodu.
K2O – węglan potasu
CaO – kalcyt z kamienia wapiennego, kredy lub gorszego marmuru.
MgO – dolomit MgCO3*CaCO3
BaO – biteryt - BaCO3
PbO – minia ołowiana – Pb3O4
Stłuczka szklana – wyroby odpadowe. Przyspiesza topnienie i oszczędza surowce.
Otrzymywanie wyrobów ze szkła.
Przygotowanie zestawu szklarskiego. To mieszanina surowców w odpowiednich proporcjach, przygotowana do wytapiania szkła. Obejmuje to szereg czynności:
Przygotowanie surowców – sprowadzenie, rozdrabnianie, przesiewanie, czasem suszenie, niekiedy wzbogacanie. Kontrola składu i uziarnienia. Jeżeli piaski kwarcowe są zanieczyszczone to oczyszcza się je. Jeżeli domieszki są gruboziarniste, to przez przesiewanie. Drobnoziarniste płucze się w wodzie.
Odważenie składników zestawu.
Wymieszanie składników zestawu.
Granulowanie albo brykietowanie. Unika się rozwarstwienia po wymieszaniu. Granulatory. Środkiem spajającym jest woda lub r-r NaOH. Brykietowanie to sprasowanie do kształtek
Wytapianie szkła. Obejmuje 3 etapy
Topienie zestawu. Najpierw odparowanie wilgoci. Dalej Na2CO3 i CaCO3 tworzą sól podwójną – Na2Ca(CO3)2. W T 570 C kwarc przechodzi z beta na alfa. Powyżej 600 C zachodzi rozkład węglanów. Powstałe tlenki reagują z krzemionką tworząc krzemiany. Faza ciekła pojawia się zwykle w 785C, bo w układzie Na2CO3 – Na2Ca(CO3)2 występuje eutektyt topniejący w tej T. Im wyższa T tym więcej fazy ciekłej w której rozpuszczają się krzemiany i wolna krzemionka. Proces się kończy gdy całość jest cieczą. Zwykle to 1200-1300C
Z powodu dużej ilości pęcherzyków CO2 stosuje się klarowanie płynnej masy szklanej. Podnosi się temperaturę do 1450-1500C. Maleje lepkość. Wprowadzone substancje klarujące rozkładają się, wydzielają się siarczany i azotany, tworzą duże pęcherze, porywające drobne pęcherzyki CO2.
Studzenie płynnej masy szklanej do temperatury umożliwiające formowanie wyrobów. Do 1100-1200C
Istnieją 2 rodzaje pieców:
topliwe – (wannowe, donicowe) – wannowe są do dużych ilości. Donicowe są okresowe do szkieł specjalnych, kryształowych, optycznych.
Formowanie. 5 metod:
przez wydmuchiwanie – za pomocą ciśnienia powietrza. Najstarsza, kiedyś dmuchał człowiek, dziś to robi automat, 2 rodzaje – ssące lub kroplowe. Różnią się sposobem zasilania formy płynną masą szklaną. Ssące – rysunek. Kroplowe – rysunek. Produkuje się tak głównie butelki, szklanki, baloniki do żarówek
przez prasowanie – grubościenne wyroby szklane – spodki, talerzyki, płaskie szkła wodowskazowe do kotłów parowych, soczewki (tanie). Rysunek. Stosuje się płynne smary które pokrywają potem wyrób sadzą. Wyroby mają nieco chropowatą powierzchnię. Wyroby potem obtapia się za pomocą palników gazowych. Wariant to prasowanie na zimno w t pokojowej z proszku szkła i plastyfikatora. Wyrób potem się ogrzewa by spiec wyrób. W tej temperaturze ziarna proszku się spajają. Tą metodą produkuje się wkładki do sączków Schotta (tygle szklane z dnem ze spiekanego szkła). Wkładka służy do sączenia osadów. Głównie do suszenia osadów (nie prażenia). Także do sączenia bardzo agresywnych chemikaliów. Numeracja na nich oznacza grubość porów.
przez ciągnienie -
przez walcowanie
przez odlewanie
16 IV
Dewitryfikaty – (z łac. vitrium – szkło). Dewitryfikacja to oznacza odszklenie – tworzywa szklano-krystaliczne lub szklano-ceramiczne lub porcelana rumuńska. Bardzo przypominają porcelanę, opracowano w Rumunii, w latach 50-tych XX w. Bardzo łatwa formowalność wyrobów o skomplikowanym kształcie. Najpierw wytwarza się płynną masę szklaną. Uformować wyrób. Po ostygnięciu następuje krystalizacja tworzywa. Dewitryfikaty to materiały polikrystaliczne, otrzymane w wyniku kontrolowanej krystalizacji szkła. Tworzywo otrzymuje właściwości lepsze od szkła i klasycznej ceramiki (mechaniczne, termiczne i chemiczne). Do krystalizacji dochodzi dzięki dodatkowemu ogrzaniu szkła w określonej T i czasie. Zestaw szklarski musi zawierać katalizator – nukleator krystalizacji. To substancja wytwarzająca zarodki krystalizacji. Przy ogrzaniu na zarodkach rosną kryształy. Przebiega w całej objętości wyrobu. Mikrostruktura: drobnoziarniste kryształki (<1um), jednorodna (kryształki są równe), nieporowata (krystalizacja zachodzi w 90%, wolne przestrzenie wypełnia masa szklista). Wizualnie wygląda to jako zamącenie szkła. Przypomina mleczne szkło lub porcelanę.
Bazowe szkła:
SiO2 – Al2O3-Li2O, SiO2-Al2O3-MgO,
Przykłady najczęstsze nukleatory:
Au,Ag,Cu,TiO2, związki fluoru, tlenki metali ziem rzadkich,
Szkło przy związkach fuoru:
SiO2 – Al2O3-MgO-K2O-F
Z tego krystalizuje mika fluoroflogopitowa KMg3[AlSi3O10]F2, krystalizuje jako piękne płatki.
Metody wyrobu – [rysunek]
Jeżeli wyroby po obróbce należy wyrób np. szlifować lub wiercić, to robi się to w stanie szklistym, potem krystalizuje. Obróbka końcowa to np. szlifowanie dna i wygładzanie powierzchni. Nie zawsze jest to konieczne.
Właściwości: żaroodporność, duża odporność na nagłe zmiany temperatury, odporność chemiczna, wytrzymałość na ściskanie i zginanie, odporność na ścieranie, duża twardość, szczególna podatność do obróbki narzędziami stosowanymi do obróbki metali (narzędzia do skrawania, do toczenia, do cięcia i nawiercania metali.
Zastosowania: wysokotemperaturowe wymienniki ciepła (do 1100*C), naczynia kuchenne, naczynia laboratoryjne (moździerz agalitowy), elementy pomp do agresywnych mediów, budowa rurociągów w przemyśle chemicznym, podłogi, posadzki, wykładziny ścian bocznych, budowa łożysk – pracują dobrze bez smarów w agresywnych środowiskach i w wysokich temperaturach, do budowy silników rakietowych (części).
Polski dewytryfikat – agalit. Z układu SiO2-Al2O3-Li2O-K2O, + srebro, cer, cyna.
Formuje się przez odlewanie lub prasowanie.
Zastosowania: moździerze, młyny i kulki do wypełnienia młynów, części pomp tłoczących kwasy i zasady.
Do produkcji próbuje się wykorzystywać odpady. Na bazie żużli hutniczych stosowane są w budownictwie. Tworzy się z SiO2-Al2O3-MgO-Na2O, zalążki to siarczki Fe i Mn. Podobne właściwości i tańszy. Stosowany do osłony konstrukcji budowlanych i do obudowy aparatury w przemyśle chemicznym, płyty na posadzki i ściany w pomieszczeniach przechowujących pojemniki z agresywnymi mediami. Żużel ma dużo Mn, Fe i Cr. Produkty są ciemnej barwy.
Ceramika
Przypomnienie z procesów:
3 podstawowe składniki stałe w składzie masy ceramicznej i ich rola
Masa ceramiczna – mieszanina rozdrobnionych surowców, zmieszanych z wodą lub inną substancją która nadaje masie zdatność do formowania. Woda zarobowa – najmniejsza ilość wody potrzebna do tego by otrzymać masę zdatną do formowania.
Składnik plastyczny – surowce ilaste – gliny, kaoliny, bentolity. Rola – umożliwiają sformowanie wyrobu z masy ceramicznej, zapewniają trwały kształt wyrobu po wysuszeniu i nadają po wysuszeniu pewną wytrzymałość mechaniczną (nie rozsypie się przy przenoszeniu), zapewniają wytrzymałość mechaniczną po wypaleniu.
Składnik schudzający – zmniejszają plastyczność a przez to skurczliwość w czasie suszenia i wypalania. Najpopularniejszy – piasek, potem: palonki (przeprażone gliny – np. szamot), złom wyrobów, mączka ceglana, stłuczka porcelanowa, wypalające się surowce (trociny, torf) – tworzą pory – wyrób jest termoizolacyjny – cegła termalitowa.
Topnik – obniża temperaturę spiekania masy ceramicznej. Topnik się topi i ciecz wypełnia pory. Wyrób jest mało porowaty. W masie surowej zmniejsza też plastyczność. Są to skały zawierające alkalia – skalenie (K, Na, Ca, Ba). Też dobry topnik to Bazalt – ale tylko do ciemnych produktów – do kamionkowych wyrobów. Do jasnej kamionki stosuje się wapień. Tlenek wapnia nie jest topnikiem ale reaguje z krzemionką i powstają niskotopliwe krzemiany wapnia.
Czasem surowce pomocnicze, np. barwniki ceramiczne, plastyfikatory – lepiszcza [stosowany gdy nie można stosować glin np. w wyrobach elektrotechnicznych bo glina pogarszałaby właściwości, stosuje się lepiszcza organiczne – klutan – odpad z produkcji celulozy metodą siarczynową, alkohol poliwinylowy – drogi, oleje, smoła, krochmal, melasa (odciek z cukru), roztopiona parafina], plastyfikatory nieorganiczne – spoiwa fosforanowe,
Składniki szkodliwe w ilastych surowcach ceramicznych – też przypomnienie
Składniki szkodliwe są organiczne związane z kopaliną, po prostu z nią występują. Domieszki szkodliwe są sztucznie wprowadzane do surowca, np. podczas eksploatacji surowca (obsuwający się nadkład, transport), podczas produkcji.
Składniki szkodliwe:
mechaniczne: ziarna i okruchy skalne o d>2mm, twarde ziarna – utrudniają przygotowanie masy ceramicznej i formowanie wyrobu, oddziaływają szkodliwe w wypalaniu – rozszerzalność cieplna. Najczęściej to są ziarna kwarcu. Powstają mikro pęknięcia i szczeliny.
Organiczne: części roślin. Podczas formowania przez wyciskanie może zatkać ustnik, nierówno tnie cegły, pojawiają się duże puste przestrzenie.
Chemiczne: margiel i sole rozpuszczalne w wodzie. Margiel – to większe od 0,5mm iarna kalcytu, wapienia i dolomitu. Kalcyt rozkłada się do aktywnego tlenku wapnia, tlenek łapie wodę i tworzy wodorotlenek wapnia i rośnie objętość – tworzą się spękania. Im go więcej, im większy i im czystszy tym gorzej. Sole rozpuszczalne to głównie chlorki i siarczany, (najczęściej siarczan sodu i magnezu). Powodują korozje – wykwity i tak dalej. Te związki mogą pojawiać się z surowców i w wyniku reakcji podczas wypalania z węglanów. Z pirytu otrzymuje się siarczany.
Operacje jednostkowe w technologii wypalania ceramiki
Przygotowanie surowców – rozdrabnianie, niekiedy frakcjonowanie – wyodrębnianie ziaren, wzbogacanie surowców. Twarde surowce wymagają kruszenia, a potem mielenia. Glinę struga się na płatki w strugarkach i potem mieli. [obrazek] – kruszarka walcowa. Niekiedy unieszkodliwia się zanieczyszczenia gliny, zarówno mechanicznych jak i chemicznych. Czasem też ujednorodnia się glinę.
Unieszkodliwianie – gliny ceglarskie:
Zanieczyszczenie marglem – mechanicznie: najstarszym sposobem było ,,pławienie” gliny. Potrzebny jest duży zbiornik w którym glinę miesza się z wodą na tzw gęstwę. Margiel (duże ziarna) opada na dno zbiornika. Gęstwę przepompowuje się do innego zbiornika – osadnika, gdzie paruje woda. Długo to trwa i sporo kosztuje. Dziś stosuje się hydrocyklony – [obrazek]. Inna metoda – kruszarki walcowe o specyficznej powierzchni – rowkowanej [rysunek]. Inna metoda – podwyższenie temp. wypalania wyrobów do 1100*C. Wtedy tlenek wapnia traci aktywność. Niestety zwykłe cegły czerwone nie mogą się spiec bo muszą mieć porowatość – przyczepia się zaprawa i jest izolacyjna. Inna metoda – zatapianie lub hartowanie – wózki z gorącymi cegłami wprowadza się do koryt z wodą. Jeżeli był margiel to jest tlenek wapnia i cegła popęka, jak mało to cegła bydzie oki więc nadaje się do sprzedaży. Metoda chemiczna: dodaje się chlorki (sodu lub potasu) lub żużel i popiół lotny. Podczas wypalania z nimi pojawia się faza ciekła która jest pochłaniana przez ziarna tlenku wapnia i zatyka je. CaO może też z nimi zareagować, tworząc krzemiany wapnia. Wady – wyższe koszty produkcji, chlorki zwiększają kruchość wyrobu, żużle i popioły schudzają materiał. Może obniżyć plastyczność, utrudnia formowanie i zmniejsza wytrzymałość.
Zanieczyszczenie siarczanami – Za pomocą preparatów chemicznych. Związki Baru – chlorek lub węglan. Należy dodawać go precyzyjnie bo nadmiar wywołuje wykwity chlorku baru. Bar jest trujący. Inna metoda: Zastosowanie w produkcji odpowiedniej technologii. Np. nie przeprowadza się hałdowania. Przy hałdowaniu piryt utlenia się i z wodą daje kwas siarkowy, który z węglanów robi siarczany. Mas ceramicznych nie należy dołować. Surówka nie powinna długo leżakować przed piecem.
Ujednorodnianie (homogenizacja) glin. Metody:
Zimowanie: Wydobytą glinę sypie się na hałdę i zimuje się. Woda tam zamarza i topnieje. Glina spulchnia się
Wietrzenie: To samo tylko w letnim. Okresowe nawilżanie i parowanie.
Dla chudej gliny trwa to około 1,5 miesiąca, dla tłustych to do 3 miesięcy. Wada - pracochłonny, dużo wolnej przestrzeni. W nowych zakładach homogenizuje się całą masę w wieżach homogenizacyjnych.
Przygotowanie mas ceramicznych.
Sypkie – najmniejsza ilość wody
Plastyczne
Lejne – inaczej gęstwy, do 40% wody. Zawierają upłynniacze – ułatwiają upłynnianie.
Zwiększenie plastyczności – dołowanie – przeprowadza się w zamkniętych pomieszczeniach – zbiorniki betonowe. Powinno trwać od kilkunastu dni do kilkunastu tygodni. Najlepsze wyniki – dołowniki w lekko podwyższonej T i wilgotnej atmosferze. Następuje wyrównanie wilgotności i procesy fermentacji i butwienia organiki.
Formowanie.
Z mas plastycznych: wyciskanie - prasy ślimakowe – tłoczarki pasmowe [rysunek]. Komora próżniowa usuwa pęcherze powietrza. Ustnik prasy dla cegieł ma przekrój prostokątny. Masa jest cięta na cegły.
Dotłaczanie – cegły ogniotrwałe. Masa jest prasowana w formie stalowej z względnie niedużą siłą. [Rysunek]
Toczenie – pierwowzór – koło garncarskie. Dziś toczki mechaniczne. [rysunek]. Izolatory są produkowane innym wariantem toczenia. Potrzebna jest prasa ślimakowa z okrągłym ustnikiem. Wyrabia się masę i z ślimaka wychodzi stale walec. Tnie się na bloczki i podsusza. Kształt wytacza się na tokarkach. Ceramika specjalna ma jeszcze po suszeniu tzw. parafinowanie – bloczki umieszcza się w stopionej parafinie. Parafina wypełnia pory i wzmacnia wytrzymałość przed tokarką.
Formowanie wtryskowe: [rysunek]. Woda przy wtryskiwaniu jest odprowadzana przez kapilary. Stosuje się poroplast – żywica sztuczna plus wypełniacz nieorganiczny. Zalety metody: Na jedną formę: 10 wyrobów na minutę.
Formowanie z mas lejnych (zawiesin) – przy porcelanach, fajansach, kamionkach. Skomplikowane kształty. Produkcja ceramiki sanitarnej. Formowani przez odlewanie w formach gipsowych. [rysunek] Gips odciąga wodę i od razu tworzy się niewielka warstwa zagęszczonej masy. Dwa warianty metody:
Odlewanie wylewne – wlewa się do gipsu i gdy ścianka osiągnie żądaną grubość nadmiar się wylewa [było na laborce]. O grubości ścianki decyduje czas. Po wylaniu wyrób nadal trzyma się w formie gdzie gips odciąga z niej wodę. Gdy stwardnieje wyciąga się naczynie z formy. Stosowane do głębokich naczyń.
Odlewanie nalewne – formy są rozbieralne. Składa się z 2 części. [rysunek]. Grubość zależy od odstępu między częściami formy. Formuje się tak ceramikę sanitarną.
Formowanie z mas sypkich. Przemysła materiałów ogniotrwałych i ceramice specjalnej. Formowanie przez prasowanie. Duże ciśnienia (kilkadziesiąt, kilkaset megapaskali). Najprostsze – prasowanie osiowe – masa do formy, prasa i wyciągnięcie tzw. wypraski. Problemem jest odpowietrzenie masy. By tego uniknąć stosuje się 2 naciski (tzw formowanie osiowe). Pierwszy to odpowietrzający, drugi formujący – dla gruboziarnistego. Dla drobnoziarnistego – wstępne granulowanie. Wady – niejednakowe zagęszczenie. Inne rozwiązanie: Prasowanie izostatyczne. [rysunek] Jednakowe zagęszczenie uzyskuje się dzięki formie zbudowanej z specjalnej gumy i zbiorniku ciśnieniowemu. Do zbiornika jest wtłaczany olej pod wysokim ciśnieniem. Wyrób jest równo sprasowany. Jeżeli chce się uzyskać jeszcze mniej porów to wyrób spieka się pod ciśnieniem (inna nazwa – prasowanie na gorąco).
Suszenie
Cel suszenia – odprowadzenie wody zarobowej, utrwalenie kształtu. W fazie początkowej (do 70*C) powoli. Procesy – dyfuzja wody na powierzchnię i odparowywanie wody z powierzchni. Jeżeli dyfuzja jest za szybka to tworzą się na powierzchni krople – pocenie się ceramiki. Mogą pojawiać się deformacje. Za szybkie parowanie – spękanie. Dziś suszy się w suszarniach komorowych za pomocą spalin lub ciepłym powietrzem. Suszenie zależy od szybkości przepływu gazu, temperaturę i stopień zawilgocenia.
Wypalanie
Najważniejsza reakcja – utrata wody chemicznie związanej – ilaste dehydroksylują w 400-600*C. Powstaje metakaolinit. Skutek – nieodwracalna utrata plastyczności. Dalej ważną reakcją jest mulityzacja – utworzenie mulitu i krystobalitu. Zaczyna się przy 980*C, najszybsza jest w przedziale 1350-1500*C. Tworzy igły. Im więcej mulitu, im dłuższe igły i im bardziej poprzeplatane tym lepiej. W zwykłych cegłach jest go mało. Występuje w porcelanie, ogniotrwałych materiałach glinokrzemianowych (szamotowe), ceramika kwasoodporna, płytki kamionkowe. Wykazuje odporność na zmiany temperatury (na szoki termiczne).
Wada cegieł – ,,czarne rdzenie”. Para wodna zatyka pory wyrobu, nie dopuszcza tlenu. Organika spala się tylko do tlenku węgla i redukuje żelazo do 2 stopnia utlenienia. Są czarno szare. Dodatkowo dochodzą zwęglone resztki organiczne. By tego uniknąć należy dłużej wypalać w przedziale 400-600*C.
Kontrola jakości
Niekiedy – szkliwienie
Powtórne wypalanie po szkliwieniu
Podział przemysłu ceramicznego.
[rysunek]
Ceramika tradycyjna – głównie naturalne surowce – gliny i kaoliny
Ceramika specjalna – produkty przemysłu chemicznego – tlenki azotki węgliki itd. Najważniejsze wyroby: i.
a) spieki ceramiczne. Dwie grupy:
spieki jednoskładnikowe – monomineralne.
Spieki wieloskładnikowe – 2-3 składniki najczęściej. Mają niższą temperaturę wytwarzania.
Są drobnoziarniste, mało porowate, wysokie temperatury topnienia. Różnią się od ogniotrwałych tym że są drobnoziarniste, mało porowate i mało składników.
Zastosowanie – materiały ogniotrwałe – zachowują wytrzymałość, elektronika, materiały ścierne.
Najwięcej jest spieków tlenkowych. Najważniejsze są spieki tlenku glinu. Surowce – czysty Al2O3, mieli się go w młynach stalowych lub korundowych. Spieka się w T: 1700-1800*C. Obniża się ją przez dodatek (2-4%) mieszanki TiO2 i MnO2 do 1300-1400*C. Do tworzenia tygli do żużli i stopionych metali, rurki osłonowe do termopar, kształtki do nawijania spiral grzejnych molibdenowych, wolframowych i platynowo-rodowych, łódki do spalania, cokoły lamp elektronowych, ceramika lotnicza i rakietowa.
Spieki na bazie tlenków berylu – BeO. T.T. 2550, dobra przeświecalność w cienkich warstwach dlatego często mówi się porcelana berylowa. Wysoka rezystywność w t pokojowych. Jest izolatorem w temperaturach 2000*C. Bardzo wysokie przewodnictwo cieplne. Dorównuje niektórym metalom – ołów, aluminium. Wysoka wytrzymałość na ściskanie także w wysokich T. Wada – jest trucizną (trzeba chronić jak przy promieniotwórczych). Zastosowania – z powodu wysokiej ceny tylko specjalne: tygle do topienia rzadkich metali, elementy odprowadzające ciepło, w nukleonice (budowa reaktorów atomowych) do moderatorów (do spowalniania szybkich neutronów, przemysł lotniczy i rakietowy.
Tialit – Al2O3*TiO2 – mała przewodność ciepła, wysoka odporność na korozję, mała rozszerzalność cieplna. Do tygli na czyste metale, palniki gazowe, wykładzina rur wydechowych w samochodach z katalizatorami, części aparatury która ma pracować w różnych T.
Ferryty – czarna ceramika. To są ceramiczne materiały magnetyczne. Mają pewną przenikalność. Są to spieki Fe2O3 z innymi metalami (Li, Fe2+, Co, Ni, Mn). 2 grupy:
ferryty magnetycznie miękkie – łatwo się rozmagnesowują. Najczęściej Mg, Mn, Ni. Zastosowanie: rdzeń cewek indukcyjnych.
ferryty magnetycznie twarde – różny skład np. od BaO Fe2O3 do BaO 9Fe2O3. Do produkcji prądnic.
Produkuje się je przez zmieszanie zmielonych tlenków i następnie przeprowadza się ferrytyzację (syntezę) w T 700-1200*C. Zmniejsza to skurcz przy spiekaniu. Materiał po syntezie mieli się i przygotowuje się masę sypką (dodaje się plastyfikator organiczny). Ostatni etap – spiekanie T 1000-1400*C
Spieki nietlenkowe:
Ceramik azotkowa – na bazie Si3N4 – ma twardość od 8-9 w skali Mosha. Jest odporna na korozję. Zastosowania – elektronika jako izolator, w technice kosmicznej jako materiał żaroodporny, w mechanice jako materiał konstrukcyjny i skrawający. Wytwarza się z niej pompy do przetłaczania stopionych metali, dysze aparatów spawalniczych, łożyska pracujące w wys. T lub warunkach korozyjnych, robi się z niej osłony termiczne lądowników pojazdów kosmicznych, ostrza skrawające do szybkich skrawań (największe). Synteza (patenty): azotowanie krzemu (czyste związki – przez to droga)
SIALON, SIALON-y – mieszane tlenoazotki krzemu i glinu (nazwa od Si Al O N). Podstawowe tworzywo do produkcji ostrzy skrawających, ma nieco mniejszą wytrzymałość od azotku krzemu. Jest jednak tańszy. Surowce: SiO2, Al lub Al(OH)3 i Azot. T – 1200-1300*C.
Azotek boru – BN – dobre przewodnictwo cieplne przy wysokiej rezystywności i właściwości ślizgowe. Zastosowania – tygle, łożyska do wysokich T. Surowce – kwas borowy i mocznik – bardzo skomplikowana synteza. Wysoka T spiekania 1550-1800*C
Azotek glinu – AlN – otrzymywanie przez azotowanie glinu, spiekanie robi się pod ciśnieniem. Jedno zastosowanie – płytki podłożowe do układów scalonych, wypierają porcelanę berylową (trującą).
Wszystkie powyższe używa się jako końcówki zanurzeniowe osłon termopar do pomiaru temperatur ciekłych metali. Si3N4, BN – metale nieżelazne; AlN – ciekłe aluminium w wannach elektrolitycznych bo nie reaguje z aluminium ani z kriolitem.
Węgliki:
Ogólnie bardzo wysokie T topnienia (3000-4000)
Największe zastosowanie SiC – materiał ścierny i ogniotrwały. Wytwarza się części maszyn i silników. Do wytwarzania narzędzi skrawających. W piecach jako oporowe pręty grzejne – sylity. Pompy, łożyska, zawory (odporność na czynniki). Surowce – piasek kwarcowy (czysty) i koks. Synteza w T: 2000-2200*C. Spiekanie pod ciśnieniem (wysokie: 300-500MPa) i T ponad 2000*C
Cermety
Inaczej Cermetale. Wytwarzane są z proszków ceramicznych i proszków metalicznych. Wysoka ognitrwałość, przewodnictwo cieplne i elektryczne, wysoka wytrzymałość w T, kowalność. Zastosowanie: jako materiały ogniotrwałe i w budowach maszyn jako tworzywa konstrukcyjne i narzędziowe.
Przykłady: widia (węglik wolframu i kobalt – WC-Co), obecnie modyfikowane: (WC+TaC) – Co i (WC+NbC) – Co. Zastosowanie – do wierteł, oczka do przeciągania drutów, wsporniki do wag. Komory spalania silników rakietowych. Inne cermety – Al2O3 -Cr, Al2O3-Al – jako części maszyn.
Ceramika szlachetna
Porcelana – koronny przykład ceramiki szlachetnej. Wynalezione w pierwszej połowie VII w. Surowiec – kaolin, z chinskiego – kao-lin wysoka góra. Nazwa porcelana wzięła się od łacińskiej nazwy muszli genus porcellana (nazwa popularyzowana przez Marco Polo). Kiedyś koszmarnie droga. W UE produkuje się 25% porcelany. Głównie produkuje się tu porcelanę budowlaną. Potem ogniotrwałe. Jeżeli chodzi o zatrudnienie to na trzecie miejsce wchodzi ceramika stołowa – bardzo pracochłonna. Głównym producentem są Włochy, potem Hiszpania (płytki podłogowe), potem Niemcy (budowlane). Kryzys mocno się odbił na tych przemysłach. Embargo na elektroboksyt niszczy produkcję porcelany ogniotrwałej.