Ćw. 30

Wyznaczanie zmian funkcji termodynamiczncyh reakcji

prądotwórczej w ogniwach.

WSTĘP TEORETYCZNY

W powyższym doświadczeniu mamy do czynienia ze zmianami stanu układu, jakim jest ogniwo. Ogniwo w elektrochemii jest jedną z podstawowych jednostek pojęciowych. Chcąc zdefiniować, czym jest należy powiedzieć, że jest to układ, który może wykonać pracę na sposób elektryczny. Praca ta wytwarzana jest kosztem zachodzących w układzie redoksowych przemian chemicznych.

Najprostszym i zarazem najlepiej opisującym ideę ogniwa galwanicznego jest ogniwo Daniella. Standardowymi elementami ogniwa są elektrody dawniej zwane półogniwami. Takie półogniwo składa się z metalu zanurzonego do roztworu swoich jonów. W tym przypadku jest to blaszka miedziana w roztworze siarczanu (VI) miedzi oraz blaszki cynkowej w roztworze siarczanu (VI) cynku. Oba roztwory kontaktują się np. za pomocą przegrody porowatej. W takim ogniwie zachodzi reakcja redoks zwana reakcją prądotwórczą:

Warto zaznaczyć, że w ogniwie takim, katoda to elektroda, na której następuje redukcja, a anoda to elektroda, na której zachodzi utlenianie.

Różnica potencjałów, jaka występuje pomiędzy dwiema elektrodami (z różnych metali) powoduje, że po połączeniu ich przewodnikiem następuje przepływ prądu elektrycznego. W czasie takiego przepływu wykonywana jest przez układ praca. W wyniku tej pracy tj. przemian chemicznych zachodzących w układzie różnica potencjałów maleje, a wtedy zdolność do wykonywania pracy maleje. Taką różnicę potencjałów można mierzyć. Nazwano ją siłą elektromotoryczną ogniwa w skrócie SEM (przyjmuje się oznaczenie E)

Jak zostało powiedziane wcześniej siła elektromotoryczna jest kryterium opisującym układ. Od strony termodynamicznej jest ona utożsamiana z pracą nieobjętościową, ta natomiast jest opisywana przez termodynamiczną funkcję stanu G tj. entalpię swobodną:

Przy czym praca jest równa iloczynowi ładunku F i potencjału E oraz liczbie moli elektronów biorących udział w reakcji n:

Dla każdej reakcji np. typu aA+bB cC + dD można bez trudu zapisać wyrażenie na zmianę entalpii swobodnej reakcji:

Gdzie: a - aktywności poszczególnych składników reakcji.

T - temperatura

R - stała gazowa

-RTlnK - standardowa zmiana entalpii swobodnej

Zbierając poprzednie równania w jedno otrzymujemy:

Gdzie:
= E^o - standardowa SEM ogniwa (aktywności równe są jedności)

Powyższe równanie zwane jest równaniem Nernsta na siłę elektromotoryczną ogniwa.

Takie wartości jak G,H,T i S tj. entalpię swobodną, entalpię, temperaturę i entropię można powiązać ze sobą matematycznie łącząc pierwszą i drugą zasadę termodynamiki. Otrzymujemy wtedy równanie:

G = H - TS

Stąd:

dG = dH - d(TS)

dG = dH - TdS - SdT

Całkując równanie w odpowiednich granicach można obliczyć zmianę entalpii swobodnej. Istotne jest, aby dobrze wybrać warunki tj. stałe ciśnienie i temperaturę. Wtedy po scałkowaniu:

LITERATURA

J. Ceynowa: „Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej”, UMK, Toruń 1999, ss. 25-40

WYKAZ SUBSTANCJI SZKODLIWYCH.

Brak

CEL ĆWICZENIA

Celem jest obliczenie wartości zmian funkcji termodynamicznych, wyznaczanych za pomocą badania wpływu temperatury na SEM Ogniwa. Wnioski:

Przeprowadzone doświadczenie jest dość zastanawiające kiedy przychodzi czas na analizę wyników. Otóż otrzymane wartości dość znacznie odbiegają od wartości teoretycznych. Nie jest to błąd mały bo waha się w granicach 20%. Jaka jest tego przyczyna?

Początkowo sądziłem, że przeprowadziłem źle pomiary. Jednak szybko skonsultowałem moje wyniki z wynikami innych osób wykonujących to doświadczenie. Okazało się, że ich wartości końcowe są zbliżone.

Dało mi to do myślenia. Oczywiście zorientowałem się bardzo szybko, że musi to być związane ze środowiskiem reakcji. Jest niemal pewne, że wnętrze bateryjki którą stosowano w doświadczeniu kryje więcej substancji niż wskazuje na to teoretyczny zapis reakcji.

Wnioskuję, że substancje takie jak różnego rodzaju stabilizatory, bądź związki oddzielające od siebie substraty i zapewniające przepływ elektronów muszą wpływać dość istotnie na takie wartości jak zmiana entalpii czy entalpii swobodnej. Z tego powodu sumaryczny efekt reakcji jest inny niż przewidywany.

Kolejny wniosek z doświadczenia jest taki, że zmiana entalpii swobodnej reakcji jest ujemna co oznacza, że reakcja jest termodynamicznie dozwolona i samorzutna. Oczywiście nie na podstawie tej wielkości nie wiemy jaka szybka jest reakcja gdyż to jest domeną kinetyki. Tego wyniku należało się też spodziewać.

Istotny jest też inny fakt. Otóż jeśli przypisać wartości E wielomian pierwszego stopnia, okazuje się że entropia nie zależy od temperatury. Cóż, sądzę że jest to tylko przybliżenie, bo przypisanie E wielomianu choćby drugiego stopnie wprowadziłaby już zależność - w tym przypadku liniową liniową, itd.

Liniowo prezentują się też otrzymane wyniki. Zależność SEM od temperatury wykazuje charakter prostoliniowy o dużym współczynniku korelacji. Postawiłem sobie przy tej okazji czy jest to zależność ogólna czy obowiązuje tylko w określonym przedziale temperatur. Na to pytanie odpowiedź dałyby pomiary w np. wyższej temperaturze, jednak rodzi się pytanie do jakiej temperatury można by ogrzać ogniwo bez jego uszkodzenia.

Warto też zauważyć jak sprawdzał się stosowany sprzęt. Otóż jedyne zastrzeżenie mam do termostatu. Nie był on w pełni profesjonalny. Miałem wrażenie, że cechuje się on dużą bezwładnością kiedy regulator autotransformatora jest nastawiony na dużą wartość. Przestawienie na wartość nieco mniejszą sprawiło, że wahania pomiędzy cyklami grzania były mniejsze, a odczyty temperatury dokładniejsze.

Podsumowując.

Doświadczenie jest miarodajną metodą określania zmian funkcji termodynamicznych. Niestety nie znajomość prawdziwego składu powoduje, że trzeba się pogodzić z ogromnym przybliżeniem. Niestety skład bateryjki jest prawdopodobnie chroniony prawnie i dlatego trzeba bazować na składzie teoretycznym. Mimo to można wyciągnąć szereg wniosków, które pomagają zrozumieć jak wytwarzana jest energia elektryczna w ogniwie oraz jaki jest mechanizm reakcji w ogniwie.

---