Ćw. 16

Wyznaczanie izotermy adsorpcji Freundlicha.

WSTĘP TEROETYCZNY

Pomiędzy cząsteczkami zawsze istnieją jakieś siły, które wpływają na zachowanie się układu. Sił takich nie ma w wyidealizowanych układach gazu czy cieczy doskonałej. W związku z istnieniem wspomnianych oddziaływań, pojawia się tzw. Zjawisko adsorpcji. Zjawisko adsorpcji związane jest z faktem zmiany stanu na granicy obu faz. Na tej granicy stężenie substancji jest inne niż we wnętrzu poszczególnych faz sąsiadujących ze sobą. Jeżeli stężenie substancji na powierzchni jest większe niż we wnętrzu to mamy do czynienia z adsorpcją dodatnią składnika, jeśli natomiast stężenie jest mniejsze na powierzchni to mówimy o adsorpcji ujemnej. Substancję ulegającą adsorpcji nazywamy adsorbatem, a substancję adsorbującą - adsorbentem. Przykładem jest adsorpcja par benzenu na powierzchni aktywnej lub kwasu octowego na węglu aktywnym.

Wspomniane siły mogą mieć charakter bądź to fizyczny bądź chemiczny, dlatego też wyróżnia się adsorpcję fizyczną i chemiczną.

Aby odróżnić te dwa procesy najczęściej kierujemy się kryterium energetycznym. Adsorpcja fizyczna to proces, któremu towarzyszy wydzielanie się ciepła nie przekraczającego 40 kJ/mol. Istotne jest też to, że adsorbat osadza się na adsorbencie w postaci kilku warstw.

Całkiem inaczej jest w przypadku adsorpcji chemicznej. Oddziaływania są znaczne i dlatego mają charakter zbliżony do reakcji chemicznej z utworzeniem wiązań. Oczywiście w wyniku takiego procesu wydziela się znacznie więcej energii w postaci ciepła, wartość ta najczęściej oscyluje w granicach 80-700 kJ/mol. Ważne jest, że w przypadku adsorpcji chemicznej powstaje tylko jedna warstwa jednocząsteczkowa.

Istnieje matematyczna forma ujęcia zjawiska adsorpcji. Otóż w stanie równowagi:

f(a,T,p) = 0

f(a,T,c) = 0

Gdzie:

a - liczba moli zaadsorbowanych na jednostce masy,

p - ciśnienie,

c - stężenie,

T - temperatura.

Podobnie można zapisać:

a = f(p,T) a = f(c,T)

Oczywistym faktem jest, że w czasie pomiarów “a” jeden z parametrów utrzymujemy na stałym poziomie. Wtedy mamy:

a = f(p)_T a = f(c)_T

otrzymujemy tym samym tzw. izotermę adsorpcji.

Przykładem izotermy adsorpcji jest izoterma Langmuira dobrze opisująca adsorpcję gazów. Wysunął on następujące założenia:

• na powierzchni adsorbentu istnieją centra adsorpcji. Na każdym z centrów może się zaadsorbować tylko jedna cząsteczka,

• ułamek powierzchni zajętej przez adsorbat wynosi Ψ, a ułamek powierzchni wolnej (1 - Ψ),

• ciepło powstawania jednocząsteczkowej warstwy jest stałe i nie zależy od stopnia pokrycia [dziś wiemy że nie jest to prawdą - istnieją wyjątki od tego założenia],

W oparciu o powyższe założenia Langmuir wyprowadził równanie:

Izoterma ta dotyczy adsorpcji gazów na powierzchni ciała stałego. Proste przekształcenia prowadzą do postaci:

Adsorpcję na granicy ciało stałe - roztwór przedstawia izoterma adsorpcji Freundlicha:

gdzie:

x - liczba moli substancji zaadsorbowanej,

m - masa adsorbentu w gramach,

c - stężenie molowe roztworu w stanie równowagi,

k i n - stałe charakterystyczne dla adsorbatu.

Prosta operacja logarytmowania prowadzi do zależności:

;
;
;

;
;

Ta funkcja jest prostoliniowa (oczywiście jeśli układ spełnia izotermę) dlatego po przeprowadzeniu doświadczenia analizując dane można łatwo wyznaczyć współczynniki adsorpcji k i n.

Metodyka pracy w doświadczeniu jest stosunkowo prosta. Przygotowuje się roztwory o kreślonym stężeniu i objętości. Następnie bada się ich stężenie po adsorpcji. Dane zbiera się i przedstawia się w postaci wykresu (po linearyzacji) lub analizuje pod kątem metody najmniejszych kwadratów. Z obu metod można wyznaczyć współczynniki k i n. Oczywiście metoda algebraiczna jest nieporównywalnie dokładniejsza.

LITERATURA:

J. Ceynowa: „Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej”, UMK, Toruń 1999, ss. 136-147.

WYKAZ SUBSTANCJI SZKODLIWYCH.

Brak. (Stosowane są roztwory bardzo rozcieńczone)

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie parametrów k i n izotermy adsorpcji Freundlicha. Celem jest też zapoznanie się z mechanizmami adsorpcji oraz udoskonalenie analizy danych uzyskanych w doświadczeniu (linearyzacja, regresja)

WNIOSKI.

Wniosek z doświadczenia to fakt, że kwas octowy ulega adsorpcji na węglu aktywnym. Doskonałym potwierdzeniem jest zmiana stężeń roztworu kwasu przed i po adsorpcji. Zmiana ta ma także specyficzny charakter. Okazuje się, że proces - czego należało się spodziewać - spełnia założenia izotermy adsorpcji Freundlicha. Adsorpcja zależy zatem od stężenia roztworu. Z wykresu widać, że początkowo wykres jest stromy, a adsorpcja duża, w miarę wzrostu stężenia natomiast maleje ona i osiągany jest stan nasycenia powierzchni adsorbenta.

Jeśli narysujemy wykres izotermy dla wyznaczonych parametrów k i n, a następnie naniesiemy punkty doświadczalne, okaże się, że leżą one niemal na wykresie. Zbieżność jest duża o czym świadczy współczynnik korelacji liniowej . Wyznacznik wynosi 0,9827 a jego odchylenie 0,0374 co oznacza, że odchylenie jest w przybliżeniu równe 4%. Taką wartość można uznać za zadowalającą i mieszczącą się w przedziale błędu doświadczalnego.

Kolejnym wnioskiem z doświadczenia jest dygresja na temat sposobu przeprowadzania pomiarów. Wiadomo, że dla doskonale przeprowadzonego doświadczenia punkty powinny leżeć na krzywej teoretycznej, a współczynnik korelacji powinien wynosić 1. Tak oczywiście nie jest. Zresztą taka teoretyczna dokładność jest praktycznie niemożliwa. Mimo to współczynnik mógłby być nieco większy niż otrzymany 0,9827. Warto się zastanowić jakie mogły być czynniki, które wpłynęły na taki wynik.

Pierwszą kwestią w moim mniemaniu jest używanie wielu pipet o różnych objętościach, oraz pipet wielomiarowych. Ten czynnik już niejednokrotnie wpływał na jakość pomiarów i otrzymanych wyników. Oczywistym jest, że używanie wielu pipet różnego typu musi pociągnąć za sobą powstawanie błędów, które w najlepszym przypadku wzajemnie się znoszą. Niestety na takie szczęście doświadczalnik nie może liczyć. Należałoby zatem używać jednolitego sprzętu o dużej dokładności (pipety które zastałem na pracowni były brudne i wyszczerbione)

Druga kwestia to postać użytego węgla aktywnego. Istnieje duże prawdopodobieństwo, że odważone próbki nie były jednolite pod względem rozdrobnienia. Ma to istotne znaczenie gdyż rozdrobnienie wpływa na wielkość powierzchni aktywnej a to wpływa na wartość adsorpcji. Sądzę, że jednolite rozdrobnienie np. zmielenie na pył rozwiązałoby tę niepewność.

Kolejna kwestia to wytrząsanie. W tym przypadku nie mam większych zastrzeżeń. Wszystkie próbki wytrząsane były przez zbliżony okres czasu z dużą intensywnością. Sądzę, że ten czynnik miał mniejsze znaczenia jeśli chodzi o wkład w powstawanie odchyleń.

Podobnie ustosunkowywuję się do procesu sączenia. Nawet jeśli sam proces miałby wpłynąć na stężenia roztworów po adsorpcji, to jednak każda próbka sączona była w taki sam sposób więc błąd niejako byłby uwzględniony w każdej próbce po równo. Sądzę jednak, że ten etap nie miał żadnego wpływu na doświadczenie. Istotne było to aby nie zwilżać sączków gdyż - choć niewiele - wpłynęłoby to na wartość stężeń.

Ostatnia kwestia jaką chciałbym poruszyć to miareczkowania. Oczywiście jest to etap, na którym można popełnić największy błąd. Nie ma powodu aby ukrywać własną niedoskonałość, dlatego sądzę, że ten etap odpowiada w głównej mierze za błędy pomiarowe. Rozwiązaniem może być wprowadzenie dokładniejszej i mniej uzależnionej od decyzji człowieka metody pomiaru stężeń roztworów kwasu. Ponieważ program Excel pozwala swobodnie zmieniać dane sprawdziłem jak niewielkie zmiany objętości titranta wpłynęłyby na postać wykresu. Okazało się że nawet niewielkie manipulacje rzędu 0.1cm^3 wywierają silny wpływ.

Warto także wspomnieć o metodzie obliczania współczynników k i n. Otóż na wydruku komputerowym równia izotermy linearyzowane są za pomocą funkcji „ ln ” natomiast wymagane w obliczeniach wartości mają się odnosić do funkcji „ log ”.

Jako, że używałem do obliczeń komputera skorzystałem z obu metod i tak jak należało się spodziewać otrzymałem takie same wartości k i n. Metoda jest więc równoważna.

Warto też wspomnieć, że wartości obliczone przez programy pracowniane i program Excel różnią się nieznacznie. Wnioskuję że jest to spowodowane inną metodą liczenia (szczególnie wartości ln(X)) przez program Pascal.

Podsumowując. Doświadczenie potwierdza słuszność stosowalności równania Freundlicha. Wnioskować można, że adsorpcja jest funkcją stężenia adsorbatu w roztworze. Należy zwrócić uwagę, że stosowalność tej metody jest szeroka, gdyż jest ona prosta w wykonaniu i nawet przy tak wielu czynnikach wpływających na powstawanie błędów otrzymuje się oczekiwane wyniki.

UWAGA.

Załączone wydruki zawierają obliczenia z użyciem funkcji log(x), gdyż takie są wymagane. Dla porównania na nośniku umieszczone są arkusze z obliczeniami ze pomocą funkcji ln(x). Można zobaczyć jakie są różnice pomiędzy obliczeniami Excel'a a Pascala.

---