26.03.2003r.

Ćw. 5

Wyznaczanie Potencjałów Standardowych i Iloczynów rozpuszczalności za pomocą Pomiarów sił elektromotorycznych ogniw galwanicznych oraz stężeniowych.

WSTĘP TEORETYCZNY

Ogniwo galwaniczne jest to urządzenie zamieniające bezpośrednio energię chemiczną na energię elektryczną prądu stałego. Proces ten następuje w wyniku reakcji elektrochemicznych tzn. takich w wyniku, których następuje przemieszczanie elektronów. Ogniwo zasadniczo składa się z dwóch elektrod (półogniw) zanurzonych w roztworach odpowiedniego elektrolitu tj. takiego, który zawiera jon wspólny z elektrodą. Właśnie jony powstałe w wyniku dysocjacji są odpowiedzialne za powstawanie na powierzchniach elektrod podwójnych warstw elektrycznych. Wskutek tego elektroda zyskuje pewien potencjał względem roztworu (tzw. napięcie kontaktowe). Połączenie zewnętrznym przewodnikiem elektrod o różnym potencjale względem roztworu, zanurzonych w roztworze elektrolitycznym, powoduje przepływ prądu przez przewodnik.

Z spośród sporej liczby ogniw można wyróżnić dwa poniższe:

- ogniwo galwaniczne - źródłem energii elektronowej w tym typie ogniw jest reakcja chemiczna, która przebiega po zamknięciu obwodu

- ogniwo stężeniowe - źródłem energii są procesy dążące do wyrównania stężeń.

Najprostszym i zarazem najlepiej opisującym ideę ogniwa galwanicznego jest ogniwo Daniella. Standardowymi elementami ogniwa są elektrody dawniej zwane półogniwami. Takie półogniwo składa się z metalu (ewentualnie metalu obojętnego opłukiwanego przez gaz) zanurzonego do roztworu swoich jonów. W tym przypadku jest to blaszka miedziana w roztworze siarczanu (VI) miedzi oraz blaszka cynkowa w roztworze siarczanu (VI) cynku. Oba roztwory kontaktują się np. za pomocą przegrody porowatej lub klucza elektrolitycznego. W takim ogniwie zachodzi reakcja redoks zwana reakcją prądotwórczą:

Warto zaznaczyć, że w ogniwie takim, katoda to elektroda, na której następuje redukcja, a anoda to elektroda, na której zachodzi utlenianie.

Ogniwa stężeniowe to takie, w których reakcję prądotwórczą jest dążenie układu dwóch elektrod do wyrównania stężeń pomiędzy nimi. Najprostszym przykładem może być ogniwo składające się z dwóch elektrod srebrowych o różnych stężeniach, połączonych kluczem elektrolitycznym.

W każdym ogniwie można zmierzyć SEM tj. siłę elektromotoryczną ogniwa. jest ona równa różnicy między potencjałami przewodnika przyłączonego do elektrody prawej, a potencjałem przewodnika, wykonanego z tego samego metalu dołączonego do elektrody lewej.

Istnieje możliwość obliczenia potencjału elektrody ze znanego wzoru Nernsta o postaci:

Gdzie: a - aktywności poszczególnych składników reakcji.

T - temperatura

R - stała gazowa

F - stała Faradaya

n - liczba elektronów biorących udział w reakcji

E^o - potencjał standardowy elektrody

Potencjał standardowy nie może być obliczony. Musi zostać wyznaczony względem elektrody odniesienia. Za taką elektrodę przyjęto SEW (standardową elektrodę wodorową). Jest to blaszka platynowa opłukiwana przez gazowy wodór pod ciśnieniem standardowym. Przyjęto, że potencjał takiej elektrody jest równy 0[V] w każdej temperaturze.

W praktyce stosuje się inne elektrody odniesienia np. elektrodę kalomelową lub chlorosrebrową. Półogniwo chlorosrebrowe to półogniwo drugiego rodzaju. Jest to elektroda srebrowa dokładnie pokryta warstwą chlorku srebra zanurzona w roztworze zawierającym jony chlorkowe. W chlorosrebrowym półogniwie zachodzi reakcja:

AgCl + e = Ag + Cl^-

Potencjał standardowy wynosi +0,2224 V i jest bardzo stabilny jeśli chodzi o zmiany temperatury. Dlatego jest to elektroda często stosowana. Jest też bezpieczniejsza niż kalomelowa bo nie zawiera toksycznej rtęci.

LITERATURA

J. Ceynowa: „Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej”, UMK, Toruń 1999, ss. 25-40

WYKAZ SUBSTANCJI SZKODLIWYCH.

Brak

Cele:

Celem doświadczenia jest wyznaczenie SEM poszczególnych ogniw galwanicznych lub stężeniowych. Na podstawie pomiarów należy obliczyć potencjały standardowe elektrod.

Celem jest też wyznaczenie iloczynów rozpuszczalności soli trudno rozpuszczalnych.

Wykonanie doświadczenia.

Doświadczenie polegało na kolejnym montowaniu ogniw galwanicznych i pomiarze ich SEM. Należało do tego wykorzystać elektrodę o znanym potencjale. Była nią elektroda kalomelowa. W zasadzie nie było w doświadczeniu innych czynności. Istotne było to, aby poszczególny półogniwa umieszczać po odpowiedniej stronie. Tzn. elektrody o niższym potencjale po stronie lewej i analogicznie dla elektrod o potencjale wyższym od elektrody kalomelowej. Wnioski:

Muszę przyznać, że doświadczenie to jest jednym z trudniejszych jakie wykonywałem przy czym nie mam na myśli trudności w czynnościach, a raczej w interpretacji. Analiza otrzymanych wyników sprawiła mi spory problem. Jednak po wykonaniu obliczeń, wyciągnąłem z nich kilka wniosków i uwag. Oto one.

Zacznę od uwag.

Szczerze mówiąc zaczynając wykonywać doświadczenie byłem w szoku. Kiedy zobaczyłem aparaturę do doświadczenia byłem przekonany, że jest to rodzaj nieporozumienia. Kubeczki po filmach do aparatu, zamiast porządnych elektrod - pręciki, które z trudem można było zainstalować w statywie i niezwykle zaniedbane elektrody do pomiarów. Do tego miernik, którego kalibracja pozostawia wiele do życzenia. Wystarczy powiedzieć, że w ciągu kilkunastu pomiarów nie udało mi się na nim ustalić ściśle wartości O. Widząc taką sytuację zastanawiałem się jak w ogóle można wykonywać doświadczenie na takim sprzęcie.

Ponieważ przedstawiłem sytuację w czarnych barwach, wypada w tym momencie stwierdzić, że - ku mojemu zaskoczeniu - doświadczenie nie było, tak koszmarne.

Mimo, moich obaw okazało się - dopiero po analizie danych w domu, - że moje wrażenia były niema w każdym wymiarze mylne, a wyniki nie są takie, jakich się spodziewałem. Mimo to mam co do nich klika uwag.

Pierwsza kwestia, chyba najważniejsza to porównanie ich z danymi literaturowymi.

Ograniczę się do porównania wartości pL, ponieważ jest to równocenne z iloczynem rozpuszczalności, jeśli pamiętać, że symbol (p) oznacza ujemny logarytm. Zatem jak prezentują się wyniki?

Okazuje się, że sytuacja nie jest tak beznadziejna jak myślałem. Mianowicie pomiary dla AgI oraz AgBr dają wyniki bardzo zbliżone do literaturowych. Nie są one może identyczne, ale z całą pewnością są lepsze niż dla AgCl. Otóż wynik dla AgCl odbiega od wartości - przy pomiarze D - od literaturowej bardzo znacznie - o kilka rzędów wielkości. Powstaje pytanie, co jest tego przyczyną. Mam trzy propozycje, które uważam za tak samo prawdopodobne. Pierwsza to moja pomyła. Niestety człowiek nie jest nieomylny i nie widzę powodu ukrywać faktu, że mogłem wykonać pomiar źle. Druga możliwości to wada sprzętu. Pomiary w niektórych przypadkach zdawały się być loterią, każde powtarzanie pomiaru dawało inny rezultat. Przyczyna pozostaje dla mnie zagadką. Trzecia możliwość - dość kontrowersyjna - to zanieczyszczenia roztworu AgCl roztworem AgBr lub nawet ich identyczność (sugerują to podobne wyniki pomiarów SEM).

Wnioski merytoryczne.

Doświadczenie nr.5 miało kilka celów. Po pierwsze należało wyznaczyć wartość potencjałów standardowych elektrody miedzianej oraz cynkowej, a następnie w oparciu o te pomiary wyznaczyć wartość SEM ogniwa Daniella. Należało to zrobić dla dwóch różnych stężeń 0,5 i 0,05 mol.

Wartości potencjałów, które otrzymałem są bardzo zbliżone do literaturowych. Jedynie punkt B2 różni się od wartości literaturowej.

Wartość SEM ogniwa Daniella na podstawie obliczonych potencjałów standardowych jest również zgodna z literaturowymi wartościami SEM oraz w wartością SEM z bezpośredniego pomiaru. Wartość SEM ogniwa dla c=0,05M jest nieco niższa niż dla c=0,5M

Wniosek. Wartość potencjałów standardowych elektrod nie zależy od stężenia roztworów. Od stężenia (ściślej aktywności) zależą potencjały półogniw. W obu przypadkach otrzymuję zbliżone wartości (pomijając błąd doświadczalny) dzięki temu, że w obliczeniach stosuję wzór Nernsta uwzględniający aktywności/stężenia.

Potencjał ogniwa równy jest sumie potencjałów półogniw. Wniosek dodatkowy. Roztwór siarczanu (VI) miedzi nie był w porządku. Mogłem wykonać źle pomiar względem elektrody kalomelowej (stąd wynikałaby różnica w potencjale standardowym elektrody miedzianej przy c=0,05M) ale nie sądzę, że tak było dlatego, że wartość zmierzona SEM ogniwa Daniella dla 0,05M jest niższa od SEM ogniwa 0,5M o wartość proporcjonalną do hipotetycznego błędu pomiaru SEM elektrody miedzianej względem elektrody kalomelowej.

Druga część zadania zlecała dokonanie pomiaru wartości potencjału standardowego elektrody srebrowej. Wartość otrzymana w wyniku pomiaru jest niemal identyczna z wartością literaturową. Wniosek. Znając wartość SEM ogniwa, w którym jedna z elektrod jest elektrodą odniesienia o znanym potencjale możemy obliczyć potencjał elektrody badanej. Uwzględnienie współczynnika aktywności też jest wskazane. Wniosek dotyczy oczywiście także elektrody cynkowej jak i miedzianej.

Trzecia część poświęcona była obliczeniu na podstawie pomiarów SEM poszczególnych ogniw, iloczynów rozpuszczalności soli AgCl, AgBr i AgI. Pomiary wykonywane były na dwa sposoby. Za pomocą pomiaru względem elektrody srebrowej oraz kalomelowej.

Analiza danych pokazuje, że pomiędzy obiema metodami istnieje niewielka różnica. Łatwo zauważyć, że obie metody dały wyniki nieco zawyżone względem wartości literaturowych. Jednocześnie należy wyraźnie podkreślić, że pomiar „D” MUSI być błędny. Prawdopodobne przyczyny podałem powyżej.

Dodatkowo popieram to tym, że gdyby nie fakt zmiany znaków w obliczeniach drugim sposobem, wartości pL byłyby prawie identyczne!

Następny wniosek, który warto zaznaczyć: nawet, gdy zgodność pK jest zbliżona to wartości literaturowej to nie musi to oznaczać, że wartość iloczynu będzie również zbliżona w takim samym stopniu. Różnica będzie większa, dlatego, że obliczanie iloczynu rozpuszczalności nakazuje wykonanie działania 10^(-pK). Charakter wykładniczy tłumaczy różnice.

Wnioskuję, że metoda pomiarów, choć ma spore wady jest miarodajnym źródłem informacji o iloczynach rozpuszczalności. Możemy za jej pomocą uzyskać informacje o tym, która sól jest rozpuszczalna w większym stopniu. W zasadzie za każdym razem otrzymujemy zgodność zadowalające a przynajmniej zgodności, co do rzędu wartości iloczynu rozpuszczalności. Pomimo krytyki, sądzę, że wielokrotne pomiary są miarodajną metodą eksperymentalnego wyznaczania iloczynów rozpuszczalności. Należałoby także sprawdzić czy roztwór D jest nim w rzeczywistości oraz zaopatrzyć eksperymentatorów w lepszy miernik.

---