Ćw. 8

WSTĘP TEORETYCZNY

Reakcja elektrodowa jest procesem heterogenicznym, w sposób naturalny jej szybkość wyrażamy jako strumień wytworzonej substancji, czyli ilość produktów wytworzonych w jednostce czasu na jednostkowej powierzchni elektrody.

Równanie kinetyczne takiej reakcji ma postać:

Strumień elektronów = k[reagenty]

gdzie zapis [reagenty] oznacza stężenie molowe odpowiedniego reagenta w roztworze w pobliżu elektrody tuż na zewnątrz tzw. Warstwy podwójnej. Wymiarem takiej stałej jest długość/czas. Jeżeli stężenie molowe utleniacza i reduktora na zewnątrz warstwy podwójnej wynoszą odpowiednio [Ox] i [Red], szybkość redukcji formy utlenionej v dana jest wzorem v = k[Ox] , a szybkość utleniania formy zredukowanej v = k[Red].

Wypadkowa gęstość prądu na elektrodzie jest różnicą gęstości prądów wynikających z redukcji formy Ox i utleniania formy Red. Ponieważ w każdym akcie reakcji procesy redoks zachodzące na elektrodzie związane są z przekazaniem [transferem] jednego elektronu, zatem gęstość prądu j wynikająca z tych procesów redoks jest równa szybkościom pomnożonym przez przeniesiony ładunek przypadający na mol reagentów, czyli stała Faradaya. Zatem katodowa gęstość prądu wynosi:

Ja = Fka[Ox]

A ponieważ w układzie istnieje również przeciwstawna anodowa gęstość prądu wynikająca z utleniania:

Jb = Fkb[Red]

Stąd też wypadkowa gęstość prądu na elektrodzie jest różnicą tych dwóch wielkości:

Jc = Ja - Jb = Fka[Red] - Fkb[Ox]

Potrzebny w doświadczeniu jest też związek między wartością prądu a nadpotencjałem. Gdy ogniwo wytwarza prąd (czyli gdy pomiędzy jego elektrodami podłączone jest zewnętrzne obciążenie) potencjał elektrody zmienia się od wartości E dla prądu zerowego do wartości pracy Eo, i ta właśnie różnica nosi nazwę nadpotencjału.

Można pokazać, że gęstość prądu jest proporcjonalna do nadpotencjału przy czym gdy jest on niski obszar międzyfazowy zachowuje się jak przewodnik spełniający prawo Ohma.

Gdy nadpotencjał jest duży można zaniedbać pewne człony w równaniu na natężenie prądu, a po logarytmowaniu otrzymujemy wykres zależności prądu jako funkcji nadpotencjału. Nazywamy go wykresem Tafela.

Zestaw do wyznaczania wykresu Tafela składa się z elektrody pracującej, przy czym przepływający przez nią prąd reguluje się z zewnętrznego źródła zasilania. Gdy oznaczymy powierzchnię elektrody symbolem A, a prąd I to gęstość prądu wyniesie I/A. Ponieważ nie można wykonać pomiaru SEM po obu stronach obszaru międzyfazowego, mierzy się potencjał elektrody pracującej względem elektrody zewnętrznej - odniesienia.

Zmiana przepływu prądu w pracującym obwodzie wywołuje zmianę potencjału pracującej elektrody, którą można mierzyć przy użyciu woltomierza o dużej impedancji. Wartość nadpotencjału wyznacza się z różnicy potencjałów zmierzonych przy i bez przepływu prądu w obwodzie pracującym.

LITERATURA

1. Donata Kocot-Bończak, „Ćw. Laboratoryjne z chemii fizycznej”, Warszawa, 1977r.

2. Lucjan Sobczyk, „Eksperymentalna chemia fizyczna” Warszawa, 1982r.

CEL ĆWICZENIA.

---