Ćw. nr 7

Wpływ siły jonowej roztworu na stałą dysocjacji słabego kwasu wyznaczoną z pomiarów SEM ogniw.

Załóżmy, że miareczkujemy roztwór słabego kwasu o stężeniu molowym A₀ i objętości V_A roztworem mocnej zasady MOH o stężeniu molowym B. Po dodaniu objętości V_B titranta objętość całkowita roztworu miareczkowanego wynosi V = V_A + V_B. Przybliżenia jakie należy uczynić wynikają z tego, że dla słabego kwasu w roztworze niezdysocjowane cząsteczki HA są znacznie silniejsze niż jony A^-. Ponadto, ponieważ w roztworze obecny jest kwas HA, dostarcza on jonów hydroniowych, których liczba znacznie przewyższa liczbę jonów wynikającą z autoprotolizy wody. W końcowej fazie miareczkowania liczba jonów OH^- wynikająca z nadmiaru zasady przeważa znacznie nad liczbą jonów OH^- powstałą w wyniku autoprotolizy. W punkcie poczatkowym miareczkowania analizowany roztwór jest roztworem słabego kwasu, przeto w celu obliczenia jego wartości pH możemy posłużyć się równaniem:

pH = 1/2pK_a - 1/2logA₀

Po dodaniu pewnej ilości zasady (lecz zanim punkt stechiometryczny zostanie osiągnięty) stężenie jonów A^- pochodzi prawie wyłącznie od soli znajdującej się w roztworze, gdyż słaby kwas uwalnia jedynie niewiele jonów A^-. Zatem [A^-] = S, czyli molowemu stężeniu soli (zasady). Liczba cząsteczek HA równa jest różnicy pomiędzy początkową ich liczbą A₀V_A pomniejszoną o liczbę cząsteczek HA, które pod wpływem dodanej zasady uległy przemianie w sól, stąd molowe stężenie HA równe jest A' = A - S. Zatem:

K_a = (a_H3O+a_A-/a_HA) ≈ (a_H3O+S/A')

Wyprowadzając to równanie, przyjęto przybliżenie, że wspólczynnik aktywności jonów A^- jest bliski 1. Wynika stąd, że:

pH = pK_a - log(A'/S)

Otrzymane równanie nosi nazwę równania Hendersona - Hasselbacha. Ponieważ A' odpowiada stężeniu kwasu, a S stężeniu zasady, ogólna postać tego równania jest następująca:

pH = pK_a - log

Długi zasięg oraz siła oddziaływań kulombowskich pomiędzy jonami powoduje, że są one głównym czynnikiem odpowiedzialnym za odstępstwa od idealności roztworów jonowych, dominując nad pozostałymi czynnikami. Stanowi to podstawę rozwiniętej w 1923 roku przez Petera Debay'a i Ericha Huckla teorii roztworów jonowych, noszacej nazwę teorii Debay'a - Huckla. Umożliwia ona w przypadku bardzo małych stężeń obliczenie współczynników aktywności na podstawie granicznego prawa Debay'a-Huckla: logγ = -z₊z_-AI^1/2

gdzie: A = 0,509 dla roztworów wodnych w temperzturze 25°C,

I - siłą (mocą) jonową (wielkość bezwymiarowa) roztworu

I = ½[∑z_i²(b_i/b°)]

W wyrażeniu tym zi jest ładunkiem jonu i (dodatni dla kationów, ujemny dla anionów), natomiast bi jest jego molalnością. Sumowanie obejmuje wszystkie jony obecne w roztworze. Dla roztworu składającego się z dwóch rodzajów jonów o molalnościzch b₊ i b_-

I = ½[(b+z+2 + b-z-2)/b°]

Siła jonowa bardziej zależy od ładunków niż od stężeń, albowiem te pierwsze występują w drugiej potędze.

Literatura

Peter William Atkins „Chemia fizyczna” PWN Warszawa 2001

Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu.

• chinhydron

• roztwór kwasu octowego

• roztwór kwasu chlorooctowego

• roztwór kwasu mrówkowego

• roztwór wodorotlenku sodowego

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest określenie wpływu siły jonowej roztworu na stałą dysocjacji słabego kwasu wyznaczoną z pomiarów SEM ogniw.

---