Dominik Wypij Data:

Raport z wykonania ćwiczenia 17

„Wyznaczanie stałej dysocjacji wskażników alkacymetrycznych”

1.Wstęp teoretyczny :

Krzywa absorpcji promieniowania , czyli widmo absorpcyjne jest to krzywa zależności wielkości związanych z ilością zaabsorbowanej energii promienistej (np. absorbancji A lub lgA , przepuszczalności T , współczynników absorpcji lub ich logarytmów) od ich wartości zależnej od wartości promieniowania absorbowanego przez układ ( np.długości fali , liczb falowych lub częstotliwości drgań). Dobór układu współrzędnych zależy od rodzaju aparatu , w którym prowadzi się pomiar , zakresu widma i celu ,dla jakiego sporządza się krzywą . Krzywe te mają charakterystyczny przebieg dla poszczególnych substancji i są wykorzystywane w badaniach struktury oraz w analizie .

Padające na substancję światło może być przepuszczone , odbite ,rozproszone lub zaabsorbowane (pochłonięte) . W absorpcjometrii światło monochromatyczne lub częściowo monochromatyczne pada na gładką powierzchnię ośrodka optycznie jednorodnego . W tym przypadku natężenie światła rozproszonego i odbitego można pominąć tak , że praktycznie :

gdzie : I_{0 ,} I_A , I - odpowiednio : natężenie światła padającego , zaabsorbowanego i przepuszczonego .

Natężenie światła zaabsorbowanego I_A zależy od liczby cząstek znajdujących się na drodze promieni świetlnych oraz do absorpcji fotonów przez te cząsteczki .

W celu obliczenia natężenia światła I przechodzącego przez ośrodek optycznie jednorodny o grubości l należy założyć , że składa się on z warstewek o nieskończenie małej grubości dx .

Natężenie wiązki światła przechodzącego przez kolejne warstewki ośrodka ulega zmniejszeniu . Nieskończenie mała zmiana natężenia światła dI_x spowodowana przejściem przez warstewkę o grubości dx jest proporcjonalna do tej grubości i do natężenia I_x światła padającego na warstewkę dx

dI_x = - kI_xdx

gdzie k jest współczynnikiem proporcjonalności . Znak minus w tym równaniu wskazuje , że natężenie światła maleje , gdy grubość warstwy ośrodka wzrasta .

Rozdzielając zmienne w równaniu i całkując jego lewą stronę w granicach od I_x = I₀ do

I_x = I , prawą natomiast odpowiednio w granicach od x = 0 do x = 1 otrzymujemy :

stąd : ln I - ln I₀ = -k (1-0)

czyli : ln
= -kl

lub

Przechodząc z logarytmów naturalnych na dziesiętne z wzoru otrzymujemy :

stąd :

Wyrażenie log
nazywamy absorbancją lub wartością absorpcji (dawniej ekstynkcją) i oznaczamy symbolem A . Zatem :

gdzie a = k / 2,303 jest współczynnikiem absorbancji ośrodka jednorodnego .

Równanie jest matematycznym ujęciem prawa Lamberta , które można sformułować następująco : jeżeli ośrodek absorbujący jest całkowicie optycznie jednorodny , a wiązka promieniowania monochromatyczna , to a = const. i absorbancja jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej .

Badając absorpcję światła przez roztwory , Beer ustalił , że współczynnik k jest proporcjonalny do stężenia c substancji wywołującej zabarwienie

Po połączeniu równań oraz przeprowadzeniu analogicznych przekształceń (przy założeniu , że c = const.) dochodzimy do następującej zależności :

lub

A = εcl

gdzie ε = k' / 2,303 jest współczynnikiem absorbancji roztworu .

W ten sposób otrzymaliśmy podstawowe prawo absorpcjometrii - prawo Lamberta - Beera:

absorbancja jest proporcjonalna do stężenia roztworu i grubości warstwy absorbującej . Stosunek
nosi nazwę transmitancji lub przepuszczalności T

wobec tego

Absorbancja A jest równa logarytmowi wielkości odwrotnej do transmitancji T . Wyprowadzone powyżej zależności można stosować do roztworów podlegających podstawowemu prawu absorpcjometrii . Wynika z niego , że zależność absorbancji od stężenia powinna się wyrażać linią prostą .

W praktyce spotykamy się często z odchyleniami od praw absorpcji . Po przekroczeniu pewnej wartości stężenia przekroje czynne cząsteczek nakładają się , co jest przyczyną tzw. ujemnych odchyleń od prawa Lamberta - Beera . Tego typu odchylenia występują w zasadzie przypadku roztworów każdej substancji . odstępstwa omawianego typu mogą być spowodowane wzrostem oddziaływań międzycząsteczkowych

typu Van der Waalsa , wiązań wodorowych , kompleksowaniem , hydratacją , asocjacją , dysocjacją itp.

Odmiennym typem odstępstw jest krzywa 2 na rysunku , występująca w praktyce dość rzadko . Przypadek ten zachodzi wówczas , gdy liczba cząsteczek absorbujących wzrasta wraz ze stężeniem nie w sposób liniowy a na przykład wykładniczy .

Odchylenia od praw absorpcji mogą być wynikiem wad instrumentu pomiarowego lub źle dobranych warunków pomiarowych .

Do pomiarów absorbancji stosuje się absorpcjometry . Należą tu fotoelekrytczne kalorymetry , lub bardziej dokładne spektrofotometry . Podstawę pomiaru natężenia światła przechodzącego przez roztwory w obydwu rodzajach przyrządów stanowi efekt fotoelektryczny .

Jako detektory promieniowania stosuje się w fotokolorymetrach fotoogniwa lub komórki fotoelektryczne . Światło ze źródła (żarówka wolframowa) przechodzi jednocześnie przez dwa jednakowe filtry , kuwety z roztworem badanym i odnośnikiem , przesłony i pada na detektory promieniowania , które połączone są ze sobą w ten sposób , że galwanometr wskazuje różnicę prądów wytwarzanych w obu detektorach . Galwanometry w fotokolorymetrach najczęściej wyskalowane są w jednostkach absorbancji A i transmitancji T.

W fotokolorymetrach jednowiązkowych w bieg tej samej wiązki promieniowania wstawia się kolejno odnośnik oraz roztwór badany i mierzy ich absorbancję .

Odnośnikiem (roztworem odniesienia , roztworem porównawczym) w absorpcjometrii jest na ogół rozpuszczalnik lub próba odczynnikowa .

Rys. Schemat blokowy kalorymetru fotoelektrycznego lub spektrofotometru

Zasadnicze różnice między fotokolorymetrami a spektrofotometrami występują w źródle promieniowania i w monochromatyzacji światła . Przy pomiarach w zakresie promieniowania widzialnego (fotokolorymetr) stosuje się lampy wolframowe . Jeśli przyrząd przewidziany jest na zakres widzialny i nadfiolet (jak w przypadku większości spektrofotometrów) , konieczne jest stosowanie źródła promieniowania nadfioletowego , które otrzymuje się wykorzystując wyładowania elektryczne w takich gazach jak wodór lub pary rtęci (lampy wodorowe lub rtęciowe) .

W fotokolorymetrach uzyskuje się częściową monochromatyzację przez ustawienie filtrów świetlnych na drodze wiązki światła białego . Filtry te są wykonane najczęściej z barwionego szkła . Spektrofotometry zaopatrzone są w monochromatory pozwalające na wyodrębnienie pasma promieniowania praktycznie monochromatycznego (0,1 - 2 nm) . Monochrometr składa się przede wszystkim z elementu rozszczepiającego światło (pryzmatu , siatki dyfrakcyjnej lub klina interferencyjnego) i dwóch wąskich szczelin ; pierwsza przepuszcza na monochromator światło białe , z drugiej natomiast pada na roztwór badany światło monochromatyczne .

Oznaczanie zawartości badanego składnika w roztworze przez pomiar absorbancji oparte jest , jak wiadomo na prawie Lamberta - Beera . W przypadku gdy prawo to jest spełnione w badanym zakresie stężeń , można stosować dwie metody oznaczeń ilościowych : metodę rachunkową i graficzną .

Pierwsza z nich polega na obliczeniu stężenia c_x pod warunkiem znajomości współczynnika absorbancji ε .

gdzie : A - odczytana na skali fotokolorymetru (spektrofotokolorymetru) absorbancja przy

wybranej analitycznej długości fali ,

ε - współczynnik absorbancji składnika oznaczanego przy tej długości fali ,

l - grubość warstwy absorbującej (jest podana na kuwetach)

Wartość liczbowa współczynnika absorbancji zależy od doboru jednostek stężenia i grubości warstwy . Jeżeli stężenie c wyrazimy w molach na jednostkę objętości (m³ , dm³ , 1), a grubość warstwy l w jednostkach długości (m , cm) , współczynnik ε przyjmuje nazwę molowego współczynnika absorbancji . Wyrażając stężenie w
, a grubość warstwy w m zgodnie z układem SI , otrzymamy wymiar ε
. Nadal jednak w literaturze dotyczącej absorcjometrii stężenie wyrażane jest w mol/l , a grubość warstwy w cm , współczynnik ε ma wówczas wymiar
. Molowy współczynnik absorbancji jest wielkością charakterystyczną dla danej substancji i rozpuszczalnika przy określonej długości fali . Charakteryzuje on jednocześnie czułość absorpcjometrycznego oznaczania substancji . Pod pojęciem czułości metody oznaczania rozumie się tu najmniejsze oznaczalne stężenie substancji . Przy ε >
czułość ta jest duża , przy ε <
l cm^-1 mol^-1 czułość ta jest zbyt mała aby stosować metodę absorpcjometryczną .

Stosowane jest także pojęcie właściwego współczynnika absorbancji ε_w , jeżeli stężenie wyrażane jest w jednostkach masy na jednostkę objętości . Zgodnie z układem SI ε_w ma wymiar [m² kg^-1]

Wyznaczanie współczynników absorbancji dla wybranej analitycznej długości fali (długość fali , przy której absorbancja jest największa) polega na wykonaniu pomiarów wartości absorbancji dla roztworów wzorcowych o znanych stężeniach składnika oznaczanego i określonej grubości warstwy absorbującej . Z otrzymanych wartości dla współczynnika absorbancji wylicza się średnią i wprowadza do wzoru .

Wybór analitycznej długości fali polega na wykreśleniu zależności A = f(λ) . Tego rodzaju wykresy noszą nazwę widm absorpcyjnych . Maksimom odpowiadają obszary największej absorbancji , zaś minimom - obszary największej transmitancji . Metoda graficzna polega na wykreśleniu prostej wzorcowej A = f(c) , na podstawie wartości absorbancji uzyskanych przy λ_max dla kilku roztworów wzorcowych o znanym stężeniu .

Dla określenia stężenia c_x substancji badanej w roztworze , należy wykonać pomiar absorbancji A_xi na podstawie przygotowanej uprzednio prostej wzorcowej znaleźć stężenie odpowiadające jej wartości . Jeżeli w roztworze znajduje się kilka substancji , których cząsteczki nie oddziałują na siebie tak , by ich własności absorbcyjne uległy zmianie , to ekstynkcja roztworu jest sumą ekstynkcji jego składników (prawo addytywności ekstynkcji) :

Do wyznaczenia stężeń m składników roztworu wystarcza wówczas pomiar E przy m różnych długościach fal dla których znamy wartości ε poszczególnych składników . Jednakże wartości te muszą dostatecznie różnić się pomiędzy sobą dla każdej z wybranych długości fali.

Wielkość
oznacza się w elektrochemii symbolem I i nazywa siłą jonową roztworu :

2.Literatura:

• Praca zbiorowa ; Chemia Fizyczna ,PWN Warszawa 1990

• Pigoń K., Ruziewicz Z. ; Chemia Fizyczna ,PWN Warszawa 1986

• Kisza A. ; Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej ,WUW Wrocław 1995

. 3.Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu :

• rozcieńczony roztwór wodorotlenku sodowego

• bufor Brittona i Robinsona

4.Oświadczenie:

Oświadczam , że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji , sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

-------------------------------------

5.Cel wykonania ćwiczenia:

Celem zadania jest wyznaczenie stałej dysocjacji alkacymetrycznych metodą spektofotometryczną.

---