Dominik Wypij Data:

Ćwiczenie numer 26 : Wyznaczanie efektu cieplnego reakcji zobojętniania za pomocą mikrokalorymetru różnicowego.

1.Wstęp teoretyczny:

a)Z przebiegiem wszystkich reakcji chemicznych związane są efekty cieplne ; w reakcjach egzotermicznych ciepło jest wydzielane z układu do otoczenia , zaś w reakcjach endotermicznych układ pobiera ciepło z otoczenia. Zgodnie z I Zasadą Termodynamiki układ może wymieniać energię z otoczeniem w postaci ciepła Q lub pracy W :

gdzie ΔU jest energią wewnętrzną układu. Zmiana energii wewnętrznej - jako funkcji stanu - zależy od końcowego i początkowego stanu układu:

Zarówno ciepło jak i praca występujące w równaniu I Z.T. nie mają generalnie właściwości funkcji stanu. Zmiany tych wielkości zależą w istotny sposób od warunków przebiegu reakcji: jeżeli reakcja przebiega w warunkach izochorycznych (V= const.), to

gdyż w reakcji izochorycznej praca objętościowa nie występuje . Z powyższego równania będącego matematyczną postacią prawa Hessa wynika , że ciepło reakcji w stałej objętości (Q_v) uzyskuje właściwości funkcji stanu i dla danej reakcji zależy jedynie od stanu początkowego (substratów) i stanu końcowego (produktów).

Dla reakcji biegnącej w warunkach izobarycznych (p=const.) prawo Hessa wyraża się za pomocą entalpii H :

Związek pomiędzy ciepłem reakcji w stałej objętości a ciepłem reakcji pod stałym ciśnieniem wynika z zależności pomiędzy entalpią (H) a energią wewnętrzną układu (U) układu:

skąd w stałej temperaturze :

Człon Δ(pV) ma znaczną wartość wtedy , gdy podczas przebiegu reakcji następuje zmiana liczby moli reagentów gazowych. Jeżeli przez Δν_g oznaczyć różnicę pomiędzy liczbą moli gazowych produktów i substratów , a także założyć , że zachowują się one jak gazy doskonałe , to:

Wydzielenie ciepła (ΔU, ΔH<0) lub pochłanianie ciepła (ΔU, ΔH>0) w reakcji chemicznej powoduje zmianę temperatury układu. Ilość ciepła , którą należy doprowadzić do układu w danej temperaturze T 1 mola składnika o 1°C nazywamy ciepłem molowym składnika.

Jeżeli dostarczono ciepło w warunkach izochorycznych , to ciepło molowe w stałej objętości (C_v­) definiuje się jako :

Dla warunków izobarycznych określa się analogicznie ciepło molowe pod stałym ciśnieniem (C_p­):

Zależność ciepła reakcji od temperatury podaje Prawo Kirchhoffa:

oraz

ΔC_v oraz ΔC_p oznacza różnicę pojemności cieplnej produktów i substratów.

Powyższe równania występują również w postaci scałkowanej:

oraz

Prawo Kirchhoffa umożliwia obliczanie ciepeł reakcji w temperaturze T ze znanej standardowej entalpii reakcji (ΔH ^°₂₉₈) oraz różnicy pojemności molowych produktów i substratów (ΔC_p):

Standardowa entalpia tworzenia substancji chemicznej jest to zmiana entalpii w procesie tworzenia 1 mola danej substancji z pierwiastków chemicznych w ich fazach stabilnych w warunkach standardowych( p= 1 atm = 1,01325*10⁵Nm^-2 ; T=298K).

Proces neutralizacji jest reakcją pomiędzy kwasami a zasadami. W procesie tym obserwowany jest efekt cieplny pochodzi nie tylko od samej reakcji neutralizacji , ale także od procesu przeniesienia jonów z roztworu do roztworu. Są to procesy rozcieńczania.

Ciepłem neutralizacji lub ściślej entalpią neutralizacji ΔH_n , nazywamy efekt cieplny procesu ,w którym 1 mol jonów H⁺ reaguje z molem jonów OH^- w roztworze o stałym stężeniu. Ciepło neutralizacji mocnych kwasów za pomocą mocnych zasad jest praktycznie niezależne od rodzaju kwasu i zasady i w temperaturze 25°C wynosi 13,33 kcal/mol.

Bardziej złożona sytuacja istnieje w przypadku neutralizacji słabych kwasów za pomocą mocnych zasad. Tutaj bowiem oprócz przeniesienia kwasu HA z roztworu i do roztworu musi jeszcze przed neutralizacją nastąpić jego dysocjacja. Efekt cieplny dodania mocnej zasady do słabego kwasu zawiera oprócz ciepeł rozcieńczania kwasu i zasady także ciepło dysocjacji słabego kwasu , którego wartość należy określić na innej drodze.

Zachodzące procesy można schematycznie przedstawić w następujący sposób:

b) Termopara jest to układ będący żródłem siły elektromotorycznej , złożony z 2 przewodów (termoelektrod) wykonanych z różnych metali i spojonych jednym końcem ze sobą. Jeżeli temperatura złącza , tzw. spoiny mierniczej (gorących końców) jest inna niż pozostałych , tzw. wolnych (zimnych) końców , to powstaje siła termoelektryczna , która (przy utrzymaniu zimnych końców w stałej temperaturze) określa jednoznacznie temperaturę spoiny mierniczej , a więc i otaczającego ją środowiska. Termoelement stosuje się jako część składową termometru termoelektrycznego.[rys.-str741-Encyklopedia Techniki Chemia]

W pomiarach temperatury za pomocą termopar wykorzystuje się efekt Peltiera i Thomsona.

Zgodnie z efektem Peltiera , na styku dwu metali powstaje tzw. kontaktowa różnica potencjałów Ψ₁₂ równa:

gdzie Ψ_{1 i} Ψ₂ oraz n₁i n₂ oznaczają odpowiednio pracę wyjścia i liczby swobodnych elektronów na 1cm³ metali 1 i 2 , k jest stałą Boltzmana , zaś T - temperaturą bezwzględną.

Jeżeli dwie takie spoiny umieścić w temperaturze T^' i T^'' , to siłę termoelektryczną powstającą na stykach można przedstawić za pomocą równania:

Zgodnie z efektem Thompsona , w zamkniętym obwodzie 2 metali powstaje siła elektromotoryczna Thompsona , E_Th :

gdzie σ₁ i σ₂ są współczynnikami Thompsona metali 1 i 2. W zwykłym obwodzie termoelektrycznym obydwa te efekty są nierozdzielne i mierzona siła termoelektryczna jest funkcją różnicy temperatur spoiny pomiarowej (t₁) i spoiny odniesienia (t₂):

W zależności od badanych temperatur oraz od wymaganej czułości (dE/dT ) , stosuje się do budowy termostatów różne metale.

Dla zwiększenia siły termoelektrycznej termoelementu można je łączyć w termostosy . Do pomiaru siły termoelektrycznej termoelementów stosuje się jedną z typowych metod pomiaru napięcia: miliwoltomierze magnetoelektryczne , kompensatory lub miliwoltomierze cyfrowe.

*Pomiary ciepła przemian fizycznych i chemicznych odbywających się pod stałym ciśnieniem przeprowadza się w tzw. kalorymetrach. W przypadku przemian w stałej objętości stosuje się tzw. bomby kalorymetryczne.

Działanie kalorymetrów oparte jest na tym , że efekt cieplny procesu czy reakcji chemicznej , przeprowadzonej wewnątrz kalorymetru , zostaje całkowicie przekazany układowi kalorymetrycznemu. Zachodzącą przy tym zmianę temperatury mierzy się bardzo dokładnym termometrem. Stosuje się w tym celu wygodne i tanie termometry różnicowe Beckmanna.

Najważniejszą cechą termometrów różnicowych jest możliwość stosowania tego samego termometru zarówno do pomiarów w zakresie wysokich , jak i niskich temperatur z jednakową dokładnością. Możliwe jest to dzięki specjalnej budowie termometru - mianowicie posiadają one dwa zbiorniczki z rtęcią - dolny tak jak w każdym termometrze oraz górny - połączony z górnym końcem kapilary termometrycznej.

W skład układu kalorymetrycznego wchodzi zwykle : ciecz kalorymetryczna , naczynko zawierające reagenty , mieszadło , termometr , naczynie kalorymetryczne, tzn. wszystkie części kalorymetru , które przejmują ciepło przemiany prowadzonej w kalorymetrze.

Wzór na ciepło przekazane ma postać :

n_i oznacza liczbę moli i-tej części składowej kalorymetru

C_p,i oznacza ciepło molowe i-tej części składowej

Stała K oznacza Stałą kalorymetru i jest ilością ciepła niezbędną do zmiany temperatury kalorymetru o jednostkę ; jest więc pojemnością cieplną kalorymetru. W celu obliczenia efektu cieplnego przemiany przeprowadzonej w kalorymetrze wystarcza więc znajomość stałej kalorymetru oraz przyrostu temperatury. Wartość stałej kalorymetru oznacza się doświadczalnie przeprowadzając w kalorymetrze reakcję o dobrze znanym cieple , albo włączając na ściśle określony czas precyzyjną mini-grzałkę elektryczną i mierząc przyrost temperatury.

Kalorymetr różnicowy do pomiarów wielu efektów cieplnych oraz ciepła właściwego składa się z dwóch jednakowych bloków kalorymetrycznych znajdujących się w tej samej temperaturze we wspólnym gnieżdzie i o jednakowej wymianie ciepła z otoczeniem. Zamiast poprawki na wymianę ciepła wprowadza się małą poprawkę wynikającą z nieidentyczności bloków. Podwójne kalorymetry mogą być masywne lub cieczowe.

2.Literatura:

• Praca zbiorowa ; Chemia Fizyczna ,PWN Warszawa 1990

• Pigoń K., Ruziewicz Z. ; Chemia Fizyczna ,PWN Warszawa 1986

• Kisza A. ; Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej ,WUW Wrocław 1995

3.Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu :

*kwas octowy 17%

*rozcieńczony roztwór wodorotlenku sodowego

4.Oświadczenie:

Oświadczam , że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji , sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

-------------------------------------

5.Cel wykonania ćwiczenia:

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie efektu cieplnego reakcji zobojętniania za pomocą mikrokalorymetru różnicowego.

---