Ćw. 19

WYZNACZANIE SZYBKOŚCI PRZENIKANIA TLENU PRZEZ GRANICĘ FAZ POWIETRZE-ROZTWÓR METODĄ WOLTAMPEROMETRII Z WIRUJĄCĄ ELEKTRODĄ PLATYNOWĄ.

Początki polarografii sięgają lat 20 XX wieku, kiedy to Heyrowski - późniejszy noblista - opublikował wyniki swych badań nad kapiącą elektrodą rtęciową.

Polarografia jest metodą analityczną polegającą na badaniu zależności natężenia prądu od napięcia w czasie elektrolizy badanego roztworu. Pomiary polegają na zbudowaniu odpowiedniego ogniwa (w zależności od charakteru badanego związku). Jedną z elektrod jest elektroda odniesienia, najczęściej jej rolę pełni nasycona elektroda kalomelowa.

Drugą elektrodą jest tzw. Kapiąca elektroda rtęciowa, choć może nią być strumieniowa elektroda rtęciowa lub wirująca elektroda platynowa. Każda z tych elektroda ma wspólne cechy, które warto przedstawić na przykładzie najczęściej spotykanej w literaturze elektrody rtęciowej kapiącej.

Taka elektroda zbudowana jest najczęściej z kapilary o określonej średnicy wewnętrznej, zwykle jest to 0,1-0,2mm, gdyż taka średnica zapewnia optymalny wyciek kropel. Taką kapilarę łączy się następnie przewodem ze zbiornikiem rtęci.

Do głównych zalet kapiącej elektrody rtęciowej należy przede wszystkim jej odnawialny charakter. Każda kropla ma określony - niedługi - okres życia, rzędu kilku sekund. Kiedy oderwie się od kapilary zaczyna powstawać na jej miejsce nowa pozbawiona zanieczyszczeń pochodzących od produktów elektrolizy.

Kolejną zaletą jest duże nadnapięcie dla jonu wodorowego, przez co można stosować potencjały ujemne, przy czym nie ma ryzyka wydzielenia się wodoru.

Jeszcze jedną zaletą dość istotną z punktu widzenia analityki jest możliwość wielokrotnego przeprowadzania pomiarów na tym samym roztworze, gdyż ilość substancji zużywanej w jednym pomiarze jest znikoma.

Na wstępie podałem, że polarografia polega na badaniu zależności natężenia prądu od napięcia. Otrzymana zależność ma specyficzny, charakterystyczny dla tej metody charakter. Otrzymuje się bowiem wykres przypominający falę.

Obszar A jest to wstępny etap polaryzacji, w którym przyłożone napięcie nie osiąga wystarczającej wartości aby zaszła reakcja elektrochemiczna. Można powiedzieć, że w układzie nie płynie w zasadzie żaden prąd. A ten który istnieje - zwany szczątkowym - ma znikomą wartość i co ważniejsze nie jest związany z jakąkolwiek reakcją chemiczną.

Obszar B zwany też obszarem depolaryzacji jest najważniejszym etapem procesu. Od momentu gdy napięcie przekroczy napięcie rozkładu następuje bardzo szybki wzrost prądu. W tym momencie przebiega proces redukcji substancji elektroaktywnej odpowiedzialny za wzmożony przepływ prądu.

Obszar C zwany obszarem polaryzacji jest ostatnim etapem pomiaru (o ile oznaczmy tylko jedną substancję). Wartość prądu płynącego nie zależy już od napięcia i jest w przybliżeniu wartością stałą. Decyduje on o wysokości fali. Jest to tzw. prąd graniczny.

Wartość tego prądu jesteśmy w stanie obliczyć. Pozwala na to równanie Ilkovica:

Gdzie: A - współczynnik liczbowy do uzgadniania jednostek,

n - liczba elektronów biorących udział w jednostkowej reakcji,

m - masa rtęci wypływającej w jednostce czasu,

t - czas życia kropli rtęci,

D - współczynnik dyfuzji,

C - stężenie.

Wartość prądu odpowiadająca połowie wysokości fali zwana jest potencjałem półfali i jest ona cech indywidualną związku. Znajduje zatem zastosowanie w analizie jakościowej.

W fali może nastąpić zakłócenie. Jest to zjawisko niepożądane gdyż uniemożliwia dokonanie dokładnego odczytu wysokości fali. Szczególnie niepożądana jest obecność tlenu w roztworze. Otóż redukuje się on polarograficznie dając dwie fale. Jedną przy napięciu bliskiemu -0,05V (względem nasyconej elektrody kalomelowej). Jest ona spowodowana redukcją tlenu do nadtlenku wodoru:

Powstaje też druga fala przy napięciu około -0,9V co odpowiada redukcji nadtlenku do tlenku:

Fale pierwszą można wykorzystać do oznaczania tlenu, jednak w wielu procesach jest ona niewskazana. Do usuwania tlenu używa się gazy wypierające tlen z roztworu. Przykładem może być azot wstępnie przepuszczany przez pirogallol. Stosuje się też takie związki jak siarczany (IV).

Literatura:

1. Donata Kocot-Bończak, „ Ćw. Laboratoryjne z chemii fizycznej”, Warszawa, 1977r.

ss. 161-181

2. Lucjan Sobczyk, „Eksperymentalna chemia fizyczna”, Warszawa, 1982r.

ss. 299-342

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest dokonanie pomiarów mających na celu umożliwienie obliczenia szybkości przenikania tlenu do roztworu poprzez granicę faz.

Celem jest też zapoznanie się z metodami analizy woltamperometrycznej i opanowanie podstawowych technik z nią związanych.

SUBSTANCJE SZKODLIWE

Kwas azotowy (V) 10M - 7697-37-2

Oświadczam że zapoznałem się z kartą charakterystyki w/w substancji, znam jest właściwości chemiczne i fizyczne oraz metody postępowania w razie wypadku, w szczególności zasady udzielania pierwszej pomocy lekarskiej.

WNIOSKI

Metoda woltamperometrii cechuje się dość dużym stopniem skomplikowania pomiarów. Są one wymagające, jednak przy pewnej wprawie można je wykonywać dość szybko i precyzyjnie.

Metoda jest bardzo czuła na wszelkie zmiany w otoczeniu. Np. otwarcie okna na pracowni spowodować może zmiany widoczne na krzywej woltamperometrycznej dlatego należy zwracać uwagę na takie szczegóły.

W zasadzie nie potrafię ocenić wyników pomiarów gdyż nie udało mi się zdobyć wartości literaturowych. Jednak mogę podać kilka wniosków do samego ćwiczenia.

Po pierwsze mierniki wychyłkowe są praktycznie reliktem i moim zdaniem w obecnych czasach należałoby pracownie wyposażyć w sprzęt cyfrowy lub inny ale o wyższej jakości. Z całą pewności ułatwiłoby to dokonywanie odczytów wartości I i poprawiło dokładność.

Zasilacz w mej opinii był w zupełności zadowalający. Zapewniał możliwość płynnej regulacji napięcia i gdyby tylko woltomierz był cyfrowy spełniałby wszystkie moje wymagania.

Jeśli natomiast chodzi o obliczenia to warto zauważyć, że dokonałem dwukrotnie regresji metodą najmniejszych kwadratów. Jestem zwolennikiem metod algebraicznych i dlatego ją zastosowałem. Metody rachunkowe cechują się o wiele dalej idącą dokładnością niż graficzne i dlatego nie pozwalają na przekłamania i manipulację wynikami.

Same obliczenia wskazują też, że szybkość przenikania tlenu jest dość duża, większa niż się spodziewałem. Można dokonać eksperymentu myślowego. Okazuje się, że gdyby przerwy pomiędzy poszczególnymi pomiarami były zbyt długie to roztwór nasycałby się niemal całkowicie i miareczkowanie trwało by bez końca. Takie myślowe rozważania sugerują, iż pomiary takich wartości jak szybkość przenikania tlenu są pomiarami złożonymi zależącymi od wielu zmiennych. Dopiero uwzględnienie tych czynników zapewnia rzetelności i prawidłowość pomiarów.

---