Bartosz Puchalski 18.V.2005

Ćwiczenie nr 14

KINETYKA HYDROLIZY ESTRÓW W ŚRODOWISKU

KWAŚNYM

Szybkość reakcji definiuje się przez szybkość zmian stężenia określonego reagenta. Ponieważ jednak szybkości, z jakimi zanikają poszczególne substraty lub powstają poszczególne produkty, zmieniają się w trakcie przebiegu reakcji, konieczne jest rozpatrywanie chwilowej szybkości reakcji, to jest szybkości w danym momencie jej biegu. Chwilową szybkość zanikania substratu określa nachylenie stycznej do krzywej przedstawiającej stężenie molowe substratu jako funkcję czasu, w punkcie odpowiadającym danemu momentowi reakcji, co jest dane w postaci:

;gdzie r_i - chwilowa szybkość reakcji, c_i - stężenie substratu i-tego w danym momencie czasu - t. Zależność szybkości reakcji od stężenia reagentów jest przedstawiane za pomocą równania kinetycznego o następującej postaci:

W równaniu tym c_A, c_B, c_D oznaczają stężenia substratów (w danej chwili), a, b, c są współczynnikami potęgowymi określającymi rząd reakcji względem danego substratu a k jest stała szybkości reakcji.

Podział reakcji ze względu na ich kinetykę oparty jest na pojęciu rzędu, jaki wykazuje reakcja. Rząd reakcji ze względu na którykolwiek z reagentów jest równy wykładnikowi potęgi, w której występuje stężenie reagenta w równaniu kinetycznym reakcji. Z kolei całkowity rząd reakcji jest to suma rzędów ze względu na wszystkie poszczególne reagenty, a więc suma wykładników potęgi poszczególnych reagentów w równaniu kinetycznym. Jednak wartości liczbowe rzędów reakcji są zazwyczaj niezgodne z wartościami współczynników stechiometrycznych tej reakcji, ponieważ równanie kinetyczne jest jedynie empiryczną zależnością opisującą sumaryczny przebieg reakcji w czasie, a w rzeczywistości reakcja przebiega najczęściej przez kolejne reakcje elementarne. Liczba rodzajów cząsteczek uczestniczących w reakcji elementarnej określa cząsteczkowość reakcji. Najczęściej występują reakcje dwucząsteczkowe, w których produkt powstaje w wyniku zderzenia się dwóch różnych cząsteczek - substratu, czy też substratu i produktu. Występowanie reakcji o rzędzie większym niż 2 jest bardzo rzadkie, ponieważ prawdopodobieństwo jednoczesnego zderzenia się trzech lub więcej cząsteczek jest znikomo małe.

Reakcja hydrolizy estrów jest reakcją katalityczną, katalizowaną jonami wodorowymi. Pierwszym etapem reakcji jest przyłączenie protonu do tlenu karbonylowego

(grupa C=O). Powstający karbokation, w którym ładunek w znacznym stopniu zlokalizowany jest na atomie węgla, znacznie łatwiej przyłącza cząsteczkę wody.

Reakcję katalizowaną przez kwas można przedstawić w sposób uogólniony za pomocą schematu:

W równaniu tym S oznacza substrat, P oznacza produkt, AH oznacza kwas katalizujący reakcje, SH⁺ oznacza karbokation. Zapisanie reakcji za pomocą strzałek dwustronnych wskazuje, że kwas katalizuje także reakcję odwrotną, co jest ogólna cechą katalizatorów. Działanie katalityczne kwasu zależy od łatwości odszczepienia od niego protonu, a więc zależy od stałej równowagi dysocjacji takiego kwasu, a nie od rodzaju kwasu. Szybkość reakcji można zapisać w postaci:

;gdzie k - stała szybkości reakcji, K - stosunek stałej równowagi reakcji
i stałej równowagi dysocjacji kwasu katalizującego. W tym przypadku stała szybkości katalitycznej jest proporcjonalna do stężenia jonów wodorowych.

Literatura:

P. W. Atkins „Podstawy chemii fizycznej” PWN Warszawa - 1999, str. 288-291

L. Sobczyk, A. Kisza, K. Gatner, A. Koll „Eksperymentalna chemia fizyczna” PWN Warszawa 1982, str. 429-431

Substancje chemiczne stosowane w zadaniu:

- octan etylu CAS: 205-500-4

- 0.25 molowy roztwór kwasu siarkowego

- 0.5 molowy roztwór kwasy solnego

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

Celem tego ćwiczenia jest wyznaczenie stałych szybkości reakcji hydrolizy estru w zależności od użytego katalizatora. Należy też przedyskutować otrzymane wyniki z punktu widzenia poprawności założenia o rzędowości reakcji.

---