ZADANIE 19- reakcje polimeryzacji na przykładzie polietylenu i polipropylenu

POLIMERYZACJA- to reakcja, w której związek wielkocząsteczkowy (polimer) tworzy się z pojedynczych cząsteczek związku o małej masie cząsteczkowej (monomer) bez wydzielania produktów ubocznych. Procesem odwrotnym do polimeryzacji jest depolimeryzacja.

Polimeryzacja

Alkeny i alkiny oraz ich pochodne polimeryzują, dają ważne związki użytkowe mające zastosowanie np. w budownictwie, w produkcji naczyń kuchennych itp.

Polimeryzacja polega na łączeniu się małych cząsteczek w bardzo duże. Związek składający się z tych bardzo dużych cząsteczek nazywa się polimerem. Proste związki, z których tworzą się polimery, nazywane są monomerami.

Monomerami ulegającymi polimeryzacji są przede wszystkim związki zawierające wiązania wielokrotne (podwójne lub potrójne).

Dlaczego związki z wiązaniem wielokrotnym polimeryzują?

Wynika to z charakteru wiązania wielokrotnego. Z poprzedniego rozdziału wiemy, że alkeny posiadające wiązanie podwójne są bardzo aktywne chemicznie a reakcją która charakteryzuje tę grupę związków jest reakcja przyłączania, w czasie której wiązanie podwójne ulega przekształceniu w wiązanie pojedyńcze.
Podobny mechanizm obserwujemy w reakcji polimeryzacji. Wiązanie podwójne ulega przekształceniu w wiązanie pojedyńcze pod wpływem incjatora. W czasie przekształcania ulega rozerwaniu jedno z wiązań w wiązaniu podwójnym a do uwolnionych końców dołacza się druga cząsteczka również z tak samo przekształconym wiązaniem - etap 1(patrz rysunek).

Rysunek - polimeryzacja etylenu (CH₂=CH₂)

Następuje proces dalszej syntezy (etap 2), wzrost łańcucha węglowego a cząsteczka olbrzym stopniowo sie rozrasta, dopóki w środowisku reakcji nie zniknie inicjator.
Cząsteczki które powstają mają masę cząsteczkową rzędu 100000 i więcej

W reakcji polimeryzacji można wyróżnić trzy podstawowe etapy:

• inicjowanie

• wzrost łańcucha

• zakończenie

Inicjatorami reakcji polimeryzacji są różnego rodzaju nadtlenki (przykładem nadtlenku jest woda utleniona (H₂O₂)) i jony organiczne. Reakcję polimeryzacji przerywa dodanie inhibitorów.

Inhibitor to katalizator zmniejszający szybkość reakcji chemicznej.

Przebieg reakcji polimeryzacji etylenu zapisujemy przy pomocy ogólnego równania polimeryzacji.

Wartość n oznacza bliżej nie określoną ilość cząsteczek.

Do najważniejszych polimeryzacyjnych tworzyw sztucznych należą:

Polietylen (-CH₂-CH₂-)_n powstaje przez polimeryzację taniego i łatwo dostępnego etylenu. Mechanizm reakcji został opisany wcześniej.

nCH₂=CH₂ --> (-CH₂-CH₂-)_n

Znaczne ilości polietylenu używane są do wyrobu folii, służących do wyrobu opakowań oraz do produkcji worków. Część produkcji polietylenu zużywana jest do celów przemysłu elektrotechnicznego (izolacja kabli), radiowego i elektronicznego. Kwasoodporne rury polietylenowe stosowane są na szeroką skalę w przemyśle chemicznym a także w budownictwie jako rury wodociągowe. Z polietylenu wytwarza się artykuły gospodarstwa domowego, butelki, wanienki i zabawki.

Polipropylen (-CH₂-CH(CH₃)-)_n przewyższa polietylen pod względem wytrzymałości mechanicznej i odporności termicznej i z tego względu jest również produkowany na dużą skalę. PP otrzymuje się w wyniku polimeryzacji propenu (zwanego popularnie propylenem, CH₂=CHCH₃), który jest otrzymywany z ropy naftowej. Współcześnie większość polipropylenu produkuje się w procesie Zieglera-Natty, w fazie gazowej z użyciem katalizatorów związków metaloorganicznych zawieszanych na specjalnych podłożach.

Polimeryzację PP prowadzi się najczęściej w roztworze, w temperaturze od 50 do 100°C, która trwa od 0,5 do 10 h. Jako rozpuszczalniki w procesie polimeryzacji stosuje się nasycone alkany, jak np. heksan i n-heptan. W tych układach wytrąca się powstający izotaktyczny polipropylen, natomiast polimer ataktyczny pozostaje w roztworze. Katalizator stosuje się w roztworze lub zawiesinie.

Ze względu na to, że jeden z atomów węgla w każdym merze polipropylenu jest centrum chiralności, polipropylen występuje w trzech podstawowych formach steroizomerycznych, które różnią się położeniem bocznych grup -CH₃ (metylowych) w przestrzeni względem swoich sąsiadów. W zależności od warunków polimeryzacji i rodzaju katalizatora można otrzymywać następujące odmiany polimeru:

• PP ataktyczny - w którym konfiguracja absolutna centrów chiralności jest przypadkowa, co powoduje, że niezbyt precyzyjnie mówiąc boczne grupy metylowe znajdują się losowo raz "nad" łańcuchem polimeru a raz "pod" (zobacz rysunek z prawej strony).

• PP izotaktyczny - w którym konfiguracja wszystkich centrów chiralności jest jednakowa, co powoduje że wszystkie grupy metylowe znajdują się po "jednej stronie" łańcucha polimeru

• PP syndiotaktyczny - w którym konfiguracja centrów chiralności jest ściśle naprzemienna, czego skutkiem jest też ścisła naprzemienność umiejscowienia bocznych grup metylowych.

---