Fotochemia jest działem chemii fizycznej zajmującym się procesami chemicznymi wywołanymi oddziaływaniem fotonów z cząsteczkami materii. W reakcjach fotochemicznych uczestniczą atomy i cząsteczki wzbudzone energią promieniowania elektromagnetycznego, stąd poznanie właściwości tego promieniowania ma istotne znaczenie w zrozumieniu tych procesów. Promieniowanie elektromagnetyczne ma charakter dualistyczny tzn. w pewnych zjawiskach przejawia właściwości falowe (dyfrakcja, interferencja), a w innych korpuskularne (efekt fotoelektryczny, absorpcja i emisja promieniowania). Zależność Plancka wiąże naturę falową i korpuskularną promieniowania elektromagnetycznego:
E = hν = h ∙ (c/λ), gdzie E - energia fotonu w [J]; h - stała Plancka równa 6,6256 ∙ 10-34 Js; ν - częstotliwość drgań [s-1]; c - prędkość światła w próżni; λ - długość fali odpowiadającej energii fotonu [m].
Korzystając z powyższej zależności można wyliczyć energię fotonów promieniowania z dowolnego zakresu energetycznego. W klasycznej fotochemii stosujemy promieniowanie w zakresie od bliskiej podczerwieni (λ = 2000 nm, E= 9,93 ∙ 10-20 J) do nadfioletu (λ = 200 nm, E = 9,93 ∙ 10-19 J), trzeba jednak pamiętać, że granice te mają charakter umowny.
Przyjmuje się, że proces fotochemiczny nie powinien w zasadzie prowadzić do jonizacji cząsteczki. Energia fotonów powinna być dopasowana w każdym konkretnym przypadku do właściwości fizyko - chemicznych (poziomów wzbudzenia, potencjału jonizacji) naświetlanego związku chemicznego.
Charakterystyczną cechą reakcji fotochemicznej jest jej selektywność. Można tak wybrać długość fali światła fotolizujacego, aby oddziaływało tylko z jednym rodzajem cząsteczek, np. z substancja rozpuszczona w roztworze podczas gdy cząsteczki rozpuszczalnika pozostają niewzbudzone.
Podstawowe prawa fotochemiczne.
Reguła Grotthusa - Drapera - w procesie fotochemicznym aktywne jest jedynie promieniowanie zaabsorbowane przez badaną substancję. Prawo to obecnie wydaje się oczywiste, chociaż jego potwierdzenie wymagało bardzo dokładnych oznaczeń ilości energii pochłoniętej przez układ.
Drugie prawo fotochemiczne ( prawo Einsteina i Strka) - absorpcja jednego kwantu promieniowania wywołuje przemianę fotochemiczną tylko jednej cząsteczki. Należy pamiętać, że reguła ta dotyczy procesów tzw. jednofotonowych i etapu pierwotnego.
Procesy jednofotonowe to takie, w których jedna cząsteczka absorbuje jeden tylko foton. Procesy dwu - lub wielo-fotonowe obejmują takie przemiany, w których jedna cząsteczka pochłania dwa lub więcej fotonów.
Reguła Kasha - w większości reakcji fotochemicznych zachodzących z udziałem związków organicznych decydującą rolę odgrywają cząsteczki występujące w najniższych stanach wzbudzenia elektronowego.
Prawo Einsteina - Starka umożliwia ilościowa ocenę procesu fotochemicznego. W oparciu o tę zasadę wprowadzono pojęcie wydajności procesu fotochemicznego, ф. Wielkość tą definiujemy jako stosunek liczby cząstek podlegających przemianie fotochemicznej do liczby kwantów zaabsorbowanych przez substancję przy czym obie wielkości odnoszą się do tej samej jednostki objętości i czasu. Wydajność kwantowa ф < 1 wskazuje na zachodzenie procesów konkurencyjnych i świadczy o tym, że jedynie cześć cząsteczek wzbudzonych bierze udział w reakcji prowadzącej do określonego produktu. Gdy ф > 1, wówczas mamy do czynienia z reakcja łańcuchową.
Etapy reakcji fotochemicznej:
akt absorpcji promieniowania podczas którego następuje wzbudzenie elektronowe atomów lub cząsteczek
procesy pierwotne, w których uczestniczą bezpośrednio cząsteczki wzbudzone
wtórne reakcje termiczne, w których biorą udział indywidua chemiczne, zazwyczaj nietrwałe produkty procesów pierwotnych, np. rodniki.
W drugim etapie można wyróżnić dwa podetapy obejmujące procesy fotofizyczne i fotochemiczne. Pierwszy z nich dotyczy przemian, w których następuje zmian stanu energetycznego i własności fizycznych wzbudzonych elektronowo cząsteczek. Pierwotne procesy fotochemiczne to przemiany wzbudzonych cząsteczek, np. izomeryzacja, dysocjacja na rodniki i atomy, tworzenie produktów trwałych.
Procesy pierwotne.
Cząsteczka wzbudzona w stanie singletowym S1, może wziąć udział w następujących pierwotnych procesach fotofizycznych. Po utracie nadmiaru energii oscylacyjnej na korzyść sąsiednich cząsteczek ulega degradacji energetycznej do stanu podstawowego S0 albo przez wypromieniowanie energii pod postacią fluorescencji lub bezpromieniście na drodze tzw. konwersji wewnętrznej. W tym ostatnim przypadku mamy do czynienia z przejściem z S1 do któregoś z wysokowzbudzonych poziomów oscylacyjnych stanu S0. możliwe jest również tzw. przejście interkombinacyjne S1 - T0. następuje wówczas inwersja spinu i powstaje stan trypletowi T0. Proces ten jest zabroniony chociaż w pewnych cząsteczkach, np. aromatycznych zachodzi z dużym prawdopodobieństwem. czas życia stanu S1 jest bardzo krótki, około 10-9 - 10-8s.
Stany wzbudzone trypletowi T0 ulegają degradacji energetycznej do S0 albo promieniście pod postacią tzw. fosforescencji lub bezpromieniście poprzez wysokowzbudzone stany oscylacyjne poziomu S0. w obu przypadkach mamy do czynienia z przejściem zabronionym; stąd czas życia stanów trypletowych jest znacznie dłuższy niż singletowych (od 10-4s do sekund).
Cząsteczka wzbudzona w stanie singletowym lub trypletowym może brać udział w szeregu jednocząsteczkowych procesach fotochemicznych takich jak fotodysocjacja i fotoizomeracja.
Efektywność procesów dwucząsteczkowych zachodzących z udziałem cząsteczek wzbudzonych zależy w znacznym stopniu od ich czasu życia, którego wypadkową jest ich stężenie stacjonarne.
Przykładem reakcji dwucząsteczkowych mogą być fotodimeryzacja i przekazywanie energii. W tym ostatnim przypadku energia stanu wzbudzonego donora winna być wyższa od najniższego poziomu wzbudzenia akceptora. Przykładem procesu przekazywania energii jest fotosensybilizacja z udziałem wzbudzonych atomów rtęci. Przykładowo sensybilizują one rozkład alkanów i alkenów w wyniku czego powstają reaktywne rodniki.
Reakcje wtórne.
Do reakcji wtórnych zaliczamy procesy, w których biorą udział produkty nietrwałe np. rodniki powstające w wyniku dysocjacji cząsteczki wzbudzonej. Przykładem może być reakcja łańcuchowa prowadząca do otrzymania HCl.
Absorbancja, logarytm dziesiętny ilorazu natężenia monochromatycznej wiązki wchodzącej do ośrodka absorbującego i natężenia wiązki przepuszczonej przez ten ośrodek (Lamberta-Beera prawo). Absorbancja, A, współczynnik absorpcji (pochłaniania) światła, stosowany w spektrofotometrii do oznaczania stężenia substancji w roztworze; a. jest funkcją liczby cząsteczek absorbujących promieniowanie, znajdujących się na drodze promienia świetlnego, jest więc wprost proporcjonalna do stężenia roztworu; szybkość zmiany a. w reakcjach enzymatycznych jest proporcjonalna do aktywności enzymu wyrażonej w molach zużytego substratu (lub wytworzonego produktu) w jednostce czasu; dawniej: gęstość optyczna - OD; ekstynkcja -E (→ prawo Lamberta-Beera).
Lamberta i Beera prawo, Beera i Waltera prawo, Bouguera i Beera prawo, prawo opisujące ilościowo absorpcję światła przez roztwory substancji barwnych: podczas przechodzenia promieniowania monochromatycznego przez roztwór substancji absorbującej absorbancja A jest proporcjonalna do stężenie c i grubości warstwy absorbującej b roztworu, A = acb, gdzie a jest współczynnikiem proporcjonalności (tzw. współczynnik absorpcji, inaczej współczynnik ekstynkcji).
Procesy fotochemiczne
• Przemiana lub ciąg przemian chemicznych spowodowanych absorpcją promieniowania świetlnego
• Podstawowym warunkiem jest zbieżność charakterystyki energetycznej
stosowanego promieniowania i charakterystyki energetycznej substratów
reakcji, tj. energia kwantów stosowanego promieniowania powinna ściśle odpowiadać odpowiednim różnicom dozwolonych stanów energetycznych
cząsteczki.
Zalety procesów fotochemicznych:
• Selektywność
• Reaktywność określonych wzbudzanych reagentów
• Możliwość prowadzenia procesów w umiarkowanej temperaturze
• Łatwość sterowania i kontroli procesu.
Ograniczenia stosowania procesów fotochemicznych:
• Niewielki wybór monochromatycznych źródeł światła
• Ograniczony zakres częstości promieniowania
• Powstawanie w niektórych przypadkach produktów reakcji współzawodniczących w absorpcji promieniowania co prowadzi
do zahamowania procesu
• Wysokie koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne (energia świetlna uzyskiwana
przez konwersję energii zawartej w paliwie).
Procesy fotochemiczne - zastosowania:
• Procesy polimeryzacji
• Synteza związków o specjalnych właściwościach optycznych słuŜących do
uszlachetniania barwników, kosmetyków, do wytwarzania związków luminescencyjnych
• Reakcje chlorowania
• Fotosynteza cukrów z CO2 i H2O w chloroplastach roślin zielonych (NATURA)
• Procesy fotochemiczne w technologiach ochrony środowiska.
Prawo Einsteina - liczba cząsteczek lub atomów ulegających pierwotnej przemianie fotochemicznej jest równa liczbie pochłoniętych przez nie kwantów:
h = N×hn/E
gdzie:
h - wydajność kwantowa
N - liczba cząstek produktu końcowego
E/hn - liczba pochłoniętych kwantów promieniowania.