Ćwiczenie 14
Kinetyka hydrolizy estrów w środowisku kwaśnym.
Wykonanie ćwiczenia:
Czynności wstępne.
Termostat nastawić na temperaturę podaną przez prowadzącego ćwiczenie.
Przygotować roztwory kwasów, które będą katalizować reakcję hydrolizy estru: wlać do jednej elenmayerki 40 cm3 kwasu siarkowego o stężeniu ok. 0,25 mol/dm3, do drugiej 40 cm3 kwasu solnego o stężeniu ok. 0,5 mol/dm3. Obie elenmayerki wstawić do termostatu. Po upływie ok. 20 min. do każdej z tych elenmayerek dodać po 2 cm3 estru i energicznie wstrząsnąć. Zanotować czas zegarowy (z dokładnością do 1min.) rozpoczęcia reakcji hydrolizy.
Wyznaczyć dokładne stężenie używanych kwasów. W tym celu, w oddzielnych dwóch kolbach stożkowych przygotować roztwory o składzie: 20 cm3 kwasu (odpowiednio siarkowego i solnego) oraz 1 cm3 wody destylowanej. Po sporządzeniu tych roztworów pobrać z nich po 3 próbki po 2 cm3 i oznaczyć stężenie początkowe kwasów c0,1 i c0,2 (1 - H2SO4, 2 - HCl), miareczkując mianowanym roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny. Objętość zasady zużyta podczas tych miareczkowań: V0,1, V0,2.
Pomiary kinetyki hydrolizy estru.
Do dwóch oddzielnych naczyń (w których będzie oznaczane stężenie kwasu po hydrolizie) odmierzyć takie ilości zasady, które są równoważne 2 cm3 roztworów kwasów: siarkowego i solnego (tj. V0,1 i V0,2).
Po ok. 15 min. od rozpoczęcia reakcji hydrolizy, pobrać z termostatowanych elenmayerek za pomocą pipety po 2 cm3 roztworów, które należy przenieść do odpowiednich kolbek zawierających zasadę. Następnie zmiareczkować kwas powstały podczas hydrolizy przy pomocy mianowanego roztworu NaOH wobec fenoloftaleiny. Objętość zasady zużyta podczas miareczkowania: Vi,1 i Vi,2 (i - numer kolejny pomiaru).
Po upływie kolejnych 8 -12 min. pobrać następne 2 cm3 roztworu podlegającego hydrolizie. Każdorazowo pobrany roztwór wprowadzić do kolbek zawierających zasadę w ilościach równoważnych stężeniom początkowym kwasów (tj. V0,1 i V0,2).
Wykonać co najmniej 10 pomiarów (miareczkowań) dla każdego kwasu. W czasie kolejnych pipetowań, pipet nie przemywać.
Ostatnie miareczkowanie wykonać po upływie ok. 24 godz. notując czas zegarowy. Roztwory przechować w cieplarce w temperaturze ok. 40 °C (313 K). Objętości zasady zużyte podczas tego miareczkowania: Vk,1 i Vk,2.
Podstawowe zależności matematyczne:
Zakładając, że reakcja hydrolizy estrów jest reakcją I rzędu, zależność na stałą szybkości można przedstawić równaniem:
gdzie: t - czas reakcji hydrolizy [min]
ct - stężenie kwasu po czasie t [mol/dm3]
c0 - stężenie początkowe kwasu (t = 0); c0 = 0
ck - stężenie kwasu po ok. 24 godz.
Wyniki obliczeń:
Dla H2SO4:
Lp. |
t [min] |
VNaOH [cm3] |
ct |
|
|
1 |
0 |
0 |
0 |
1 |
0 |
2 |
15 |
1,2 |
0,1854 |
1,1755 |
0,1617 |
3 |
25 |
1,2 |
0,1854 |
1,1755 |
0,1617 |
4 |
35 |
1,35 |
0,1846 |
1,2010 |
0,1832 |
5 |
45 |
1,75 |
0,1824 |
1,2738 |
0,2420 |
6 |
55 |
1,8 |
0,1822 |
1,2835 |
0,2496 |
7 |
65 |
1,85 |
0,1819 |
1,2932 |
0,2571 |
8 |
75 |
2,05 |
0,1808 |
1,3335 |
0,2878 |
9 |
85 |
2,3 |
0,1795 |
1,3870 |
0,3272 |
10 |
95 |
2,4 |
0,1790 |
1,4095 |
0,3432 |
11 |
Ⴕ |
9,6 |
0,1471 |
|
|
Stężenie kwasu: 0,1921 mol/dm3
Stężenie jonów H+: 0,3842 mol/dm3
Stała szybkości reakcji hydrolizy: 0,0001 [min-1]
Dla HCl:
Lp. |
t [min] |
VNaOH [cm3] |
ct |
|
|
1 |
0 |
0 |
0 |
1 |
0 |
2 |
15 |
1,7 |
0,003871 |
1,0270 |
0,0267 |
3 |
25 |
1,7 |
0,003871 |
1,0270 |
0,0267 |
4 |
35 |
1,85 |
0,004198 |
1,0294 |
0,0290 |
5 |
45 |
2,1 |
0,004738 |
1,0333 |
0,0327 |
6 |
55 |
2,15 |
0,004845 |
1,0341 |
0,0335 |
7 |
65 |
2,5 |
0,005590 |
1,0395 |
0,0387 |
8 |
75 |
2,6 |
0,005800 |
1,0411 |
0,0402 |
9 |
85 |
2,75 |
0,006115 |
1,0434 |
0,0425 |
10 |
95 |
2,8 |
0,006219 |
1,0441 |
0,0432 |
11 |
Ⴕ |
9,6 |
0,018512 |
|
|
Stężenie kwasu: 0,3694 mol/dm3
Stężenie jonów H+: 0,3694 mol/dm3
Stała szybkości reakcji hydrolizy: 0,0002 [min-1]
Wnioski:
Prostoliniowe wykresy zależności ln [(ck-c0)/(ck-ct)] = f(t) świadczą o prawidłowym założeniu, że reakcja hydrolizy estrów jest reakcją I rzędu. Na tym wykresie można również zauważyć wpływ stężenia jonów H+ na wartość stałej szybkości hydrolizy. Przy udziale katalizatora będącego dwuprotonowym kwasem siarkowym reakcja zachodzi z niższą stałą szybkości, niż przy użyciu jednoprotonowego kwasu solnego.