Ćwiczenie 14

Kinetyka hydrolizy estrów w środowisku kwaśnym.

Wykonanie ćwiczenia:

1. Czynności wstępne.

Termostat nastawić na temperaturę podaną przez prowadzącego ćwiczenie.

Przygotować roztwory kwasów, które będą katalizować reakcję hydrolizy estru: wlać do jednej elenmayerki 40 cm³ kwasu siarkowego o stężeniu ok. 0,25 mol/dm³, do drugiej 40 cm³ kwasu solnego o stężeniu ok. 0,5 mol/dm³. Obie elenmayerki wstawić do termostatu. Po upływie ok. 20 min. do każdej z tych erlenmayerek dodać po 2 cm³ estru i energicznie wstrząsnąć. Zanotować czas zegarowy (z dokładnością do 1min.) rozpoczęcia reakcji hydrolizy.

Wyznaczyć dokładne stężenie używanych kwasów. W tym celu, w oddzielnych dwóch kolbach stożkowych przygotować roztwory o składzie: 20 cm³ kwasu (odpowiednio siarkowego i solnego) oraz 1 cm³ wody destylowanej. Po sporządzeniu tych roztworów pobrać z nich po 3 próbki po 2 cm³ i oznaczyć stężenie początkowe kwasów c_0,1 i c_0,2 (1 - H₂SO₄, 2 - HCl), miareczkując mianowanym roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny. Objętość zasady zużyta podczas tych miareczkowań: V_0,1, V_0,2.

2. Pomiary kinetyki hydrolizy estru.

Do dwóch oddzielnych naczyń, (w których będzie oznaczane stężenie kwasu po hydrolizie) odmierzyć takie ilości zasady, które są równoważne 2 cm³ roztworów kwasów: siarkowego i solnego (tj. V_0,1 i V_0,2).

Po ok. 15 min. od rozpoczęcia reakcji hydrolizy, pobrać z termostatowanych erlenmayerek za pomocą pipety po 2 cm³ roztworów, które należy przenieść do odpowiednich kolbek zawierających zasadę. Następnie zmiareczkować kwas powstały podczas hydrolizy przy pomocy mianowanego roztworu NaOH wobec fenoloftaleiny. Objętość zasady zużyta podczas miareczkowania: V_i,1 i V_i,2 (i - numer kolejny pomiaru).

Po upływie kolejnych 8 -12 min. pobrać następne 2 cm³ roztworu podlegającego hydrolizie. Każdorazowo pobrany roztwór wprowadzić do kolbek zawierających zasadę w ilościach równoważnych stężeniom początkowym kwasów (tj. V_0,1 i V_0,2).

Wykonać co najmniej 10 pomiarów (miareczkowań) dla każdego kwasu. W czasie kolejnych pipetowań, pipet nie przemywać.

Ostatnie miareczkowanie wykonać po upływie ok. 24 godz. notując czas zegarowy. Roztwory przechować w cieplarce w temperaturze ok. 40 °C (313 K). Objętości zasady zużyte podczas tego miareczkowania: V_k,1 i V_k,2.

Podstawowe zależności matematyczne:

Zakładając, że reakcja hydrolizy estrów jest reakcją I rzędu, zależność na stałą szybkości można przedstawić równaniem:

gdzie: t - czas reakcji hydrolizy [min]

c_t - stężenie kwasu po czasie t [mol/dm³]

c₀ - stężenie początkowe kwasu (t = 0); c₀ = 0

c_k - stężenie kwasu po ok. 24 godz.

Wyniki obliczeń:

Dla H₂SO₄:

Lp.	t [min]	VNaOH [cm^3]	ct
1	0	0	0	1	0
2	15	1,2	0,1854	1,1755	0,1617
3	25	1,2	0,1854	1,1755	0,1617
4	35	1,35	0,1846	1,2010	0,1832
5	45	1,75	0,1824	1,2738	0,2420
6	55	1,8	0,1822	1,2835	0,2496
7	65	1,85	0,1819	1,2932	0,2571
8	75	2,05	0,1808	1,3335	0,2878
9	85	2,3	0,1795	1,3870	0,3272
10	95	2,4	0,1790	1,4095	0,3432
11	Ⴕ	9,6	0,1471

Stężenie kwasu: 0,1921 mol/dm³

Stężenie jonów H⁺: 0,3842 mol/dm³

Stała szybkości reakcji hydrolizy: 0,0001 [min^-1]

Dla HCl:

Lp.	t [min]	VNaOH [cm^3]	ct
1	0	0	0	1	0
2	15	1,7	0,003871	1,0270	0,0267
3	25	1,7	0,003871	1,0270	0,0267
4	35	1,85	0,004198	1,0294	0,0290
5	45	2,1	0,004738	1,0333	0,0327
6	55	2,15	0,004845	1,0341	0,0335
7	65	2,5	0,005590	1,0395	0,0387
8	75	2,6	0,005800	1,0411	0,0402
9	85	2,75	0,006115	1,0434	0,0425
10	95	2,8	0,006219	1,0441	0,0432
11	Ⴕ	9,6	0,018512

Stężenie kwasu: 0,3694 mol/dm³

Stężenie jonów H⁺: 0,3694 mol/dm³

Stała szybkości reakcji hydrolizy: 0,0002 [min^-1]

Wnioski:

Prostoliniowe wykresy zależności ln [(c_k-c₀)/(c_k-c_t)] = f(t) świadczą o prawidłowym założeniu, że reakcja hydrolizy estrów jest reakcją I rzędu. Na tym wykresie można również zauważyć wpływ stężenia jonów H⁺ na wartość stałej szybkości hydrolizy. Przy udziale katalizatora będącego dwuprotonowym kwasem siarkowym reakcja zachodzi z niższą stałą szybkości, niż przy użyciu jednoprotonowego kwasu solnego.

---