Podstawowe pojęcia

¹ Wyniki analizy próbki dostarczonej do laboratorium tylko w pewnym przy-oliżeniu odpowiadają prawdziwej zawartości oznaczanego składnika. Oczywiście należy dążyć do opracowywania i stosowania takich metod, aby błąd był możliwie najmniejszy, a wyniki najbardziej zbliżone do rzeczywistości.

Rozpatrując pod tym kątem widzenia metody analityczne i otrzymywane za ich pomocą wyniki analizy, wprowadzono szereg pojęć stanowiących kryteria oceny łych metod. Są to pojęcia dokładności, precyzji, wykrywalności, oznaczalności i czułości metody analitycznej.

Dokładność i precyzja metody. W celu określenia pojęć dokładności i precyzji
metody rozpatrzymy wyniki uzyskane
przy zastosowaniu czterech metod
analitycznych, za pomocą których
wykonano wielokrotne oznaczenie te­
go samego składnika w tej samej
próbce jakiegoś materiału. Jeżeli rze­
czywistą ('prawdziwa?) zawartość tego
składnika oznaczymy jako 100% i
otrzymane wyniki wyrazimy odpowie­
dnio też w procentach, to możemy
przedstawić je w postaci wykresów,
jak na rys. 7. Na osiach poziomych
odłożono procenty, na osiach piono­
wych — liczbę wyników odpowiadają­
cych poszczególnym wartościom pro­
centowym. -»

h!lh

IV

Jak widać z rysunku, można wy­różnić dwie cechy charakter yzujące przytoczone grupy wyników: pierwsza — to odległość tych wyników od war­tości prawdziwej (w naszym przypad­ku od 100%), druga — to rozrzut tych wyników, tj. różnica pomiędzy wyni­kiem najmniejszym i największym.

100 %

Rys. 7. Diagramy wyników metod analitycz­nych o różnej dokładności i precyzji

Pierwsza cecha charakteryzuje do­kładność metody. Metoda dokładna jest to taka metoda, która daje wyniki bliskie wartości rzeczywistej. Jeżeli metodą dokładną wykonamy oznacze­nie wielokrotnie, to najwięcej wyników będzie odpowiadać wartości prawdziwej, wyniki zaś obarczone błędami przypadkowymi będą równomiernie rozrzucone po obu stronach wartości rzeczywistej (wykresy / i III na rys. 7).

Druga cecha — wielkość rozrzutu wyników — charakteryzuje precyzję metody. Metodę, której poszczególne wyniki mało się różnią od siebie, określamy jako metodę o dużej precyzji (/ i // na rys. 7). Metody mało precyzyjne dają wyniki rozrzucone, bardzo różniące się od siebie (/// i IV na rys. 7).

Dokładność i precyzja nie zawsze idą ze sobą w parze. Optymalnym przypad­kiem jest ten, kiedy dużej dokładności towarzyszy wysoka precyzja. Wtedy grupa wyników daje obraz, jak na wykresie I (rys. 7).

Jeżeli poszczególne wyniki mało różnią się od wartości rzeczywistej i są roz­rzucone po obu jej stronach, to błędy powodujące tego typu wyniki określa się mianem przypadkowych. Cechą charakterystyczną tych błędów jest to, że ilość błędów dodatnich jest mniej więcej równa ilości błędów ujemnych. Średnia aryt­metyczna kilku wyników otrzymanych taką metodą jest zawsze bardzo bliska wartości rzeczywistej.

Wykres // jest ilustracją wyników metody o wysokiej precyzji, ale małej do­kładności. Przy zastosowaniu tej metody otrzymujemy systematycznie wyższe wyniki, o których mówimy, że są obarczone dodatnim błędem systematycznym. Błędy systematyczne danego zbioru wyników — w odróżnieniu od przypadkowych — są przeważnie jednego znaku, co powoduje, że ich średnia arytmetyczna jest zawsze albo wyższa, albo niższa od wartości rzeczywistej. Błędy systematyczne wynikają zawsze z jakiegoś nieprawidłowo przeprowadzanego fragmentu postę­powania analitycznego, np. błędu w wyskalowaniu przyrządu, wyznaczeniu stę­żenia roztworu pomocniczego itd.

Wykres III ilustruje przypadek, kiedy metoda jest wprawdzie dokładna, ale odznacza się małą precyzją: wyniki są bardzo rozrzucone. Średnia arytmetyczna większej liczby wyników daje wprawdzie wartości bliskie rzeczywistej, ale posz­czególny wynik, czy też nawet dwa kolejne, mogą dać wartości odległe od rzeczy­wistej i to zarówno w jedną, jak i w drugą stronę.

Wreszcie wykres IV odpowiada najgorszemu przypadkowi, kiedy metodę charakteryzuje zarówno mała dokładność, jak i mała precyzja. Poszczególne wyniki są bardzo rozrzucone, przy czym większość ich obarczona jest systematycznym błę­dem ujemnym. Średnia tych wyników, odległa od wartości rzeczywistej, jest oczy­wiście też obarczona błędem ujemnym.

Pojęcie precyzji dzieli się jeszcze czasem na dwa bardziej szczegółowe pojęcia: powtarzalności i odtwarzalności. O powtarzalności mówi się wówczas, gdy wszystkie porównywane wyniki są otrzymane w tym samym laboratorium, a o odtwarzal­ności — gdy zestawia się wyniki uzyskane w wielu laboratoriach. Oczywiście w przypadku powtarzalności wartości rozrzutu są mniejsze niż w przypadku od­twarzalności. Mimo tego bowiem, że analiza takiej samej próbki jest wyko­nywana tą samą metodą, każde laboratorium ma pewne swoje nawyki w pracy, pewien charakterystyczny sposób pracy, który powoduje że wyniki otrzymane w tej samej pracowni są bliższe siebie niż wyniki otrzymane w dwóch nie związanych ze sobą laboratoriach.

W praktyce analitycznej najchętniej stosowane są metody wykazujące zarówno dużą dokładność, jak i dużą precyzję. W laboratorium wykonuje się zwykle podwój­nie każdą analizę. Otrzymanie dwóch zgodnych wyników, jeżeli metoda znana jest

i dokładna i precyzyjna, gwarantuje z dużym prawdopodobieństwem, że są to wyniki bliskie wartości rzeczywistej.

Unika się metod analitycznych, których wyniki obrazuje wykres / V (rys. 7).

Mała liczba wyników otrzymanych przy zastosowaniu takiej metody nie gwarantuje

zupełnie prawdopodobieństwa, że są one w dopuszczalnych granicach bliskie war-

- i prawdziwej, ani nie pozwala ustalić ewentualnej poprawki na błąd systema-

■!iy.

Mając do wyboru metody przedstawione na wykresach // i ///. tj. metodę '.'lżej precyzji, lecz niedokładną i metodę dokładną, lecz o małej precyzji, wybie­ramy zwykle w praktyce analitycznej, szczególnie w analizie seryjnej, metodę

■ ierwszą, mniej dokładną, ale o dużej precyzji. Postępujemy zawsze przy tym
w ten sam sposób — ustalamy wielkość błędu systematycznego i wprowadzamy

Ipowiednią poprawkę, której uwzględnienie daje z dużym prawdopodobieństwem, z.?.wet przy małej liczbie wyników, wynik bliski wartości rzeczywistej.

Metody dokładne o małej preej-zji wymagają co najmniej kilkakrotnego prze-

■ : ^wadzenia analizy tak. aby średnia otrzymanych wyników była z wystarczającym

wdopodobieństwem bliska wartości rzeczywistej.

Dokładność, jaką wykazują rezultaty analizy., jest sumą wszystkich popełnio-:.■" -h w toku wykonywania analizy błędów. Zdarza się przy tym. że błędy sumują w jednym kierunku i dokładność wyników maleje. Może natomiast zajść taki ;>adek, że błędy kompensują się wzajemnie i uzyskuje się dokładny wynik. L^;.:uego prawidłowe opracowanie metody analitycznej powinno polegać min. na . władnym przeanalizowaniu, pod względem popełnianych błędów, wszystkich • -zczególnych etapów postępowania analitycznego, aby było wiadome, jak się .•? kompensują lub sumują.

Czułość metody. Z pojęciem dokładności i precyzji związane jest pojęcie czułości " >dy. Czułością metody nazywamy najmniejszą różnicę w wynikach, jaką możemy ireślić za pomocą danej metody. Jest to zatem wielkość związana przede wszystkim •yrządem pomiarowym, z którego odczytujemy -wynik pomiaru. Można to obrze zilustrować na przykładzie metod miareczkowych. Jeżeli prawdziwa zawar­tość chlorków w roztworze odpowiada liczbie 0,785 ml 0,01 n roztworu azotanu ra, to używając do miareczkowania biurety o działce elementarnej 0,1 ml może-:v. jako najbliższe rzeczywistej wartości, odczytać wyniki 0,75 ml i 0,80 ml zakła-•-■ u-, jak zwykle, że możemy ocenić „na oko ' pół działki elementarnej. Popełniamy «dy, w pierwszym przypadku błąd=—4,5%. w drugim— = +2%. Jeżeli użyjemy .rety z działką elementarną 0,01 ml. wówczas możemy odczytać wynik z dokład-k"ią nawet do 0,005 ml (0,785 ml). W pierwszym przypadku czułość pomiaru była - mała, aby otrzymać dokładny wynik.

Podobnym przykładem jest pomiar ciężaru na wagach. Zależnie od wielkości hrażki dobieramy wagę o odpowiedniej czułości, aby błąd pomiaru był jak naj-ruejszy. Ważąc 100 mg na wadze analitycznej o czułości 0,1 mg — musimy się ć z błędem^::f0,l%. Gdybyśmy natomiast tej samej wagi użyli do półmikro-.zy. to przy odważce 10 mg popełnia się już błąd 1%, tj. zbyt duży. Aby utrzy-■:• wielkość błędu na tym samym poziomie, trzeba zastosować wagę o czułości 1 mg, czyli półmikroanalityczną.

Zależność dokładności wyniku od Czułości pomiaru występuje wyraźnie dla
wszystkich metod, w których otrzymuje się krzywą analityczną wzorcową, obrazu­
jącą zależność pomiędzy wielkością mierzoną — wartością absorpcji w kolorymetrii,
wysokością fali w polarografii itp. — ą stężeniem. Otrzymuje się w tym przypadku
.krzywe o różnych kątach nachylenia, np. krzywe ./ i 2 na rys. 8. Jak widać z rysun­
ku, tej samej różnicy odczytów pomiarów A^—A_x odpowiada w przypadku¹ krzywej
' , 1 różnica stężeń oznaczanych (.-#[—'a^), w przy-

stężenie

padku krzywej 2 — różnica {x'₂—x₂). Stąd widać, że metoda, której odpowiada, krzywa analityczna nachylona pod większym kątom jest czulsza;_na jednostkę stężenia bowiem przypada większa różnica wartości mierzo­nej. .Metoda ta pozwala na- dokładniejsze określenie stężenia oznaczanego składnika. Nachylenie, krzywej analitycznej można w pewnych granicach zmieniać, dopasowu­jąc odpowiednio jednostki na osiach współ-' rzędnych. Na ogół dąży się do nachylenia

Rys. 8. Czułość metody w.zalotności od _kraywej _wz0Ec0Avej wynoszącego ok. 45°.
nachylenia krzywej, analitycznej jf\ i\_TT , ,,,. , ,, -,-...

• fc£^JJiVykrywalnose i oznaczalnosc. Pojęcia

I wykrywalności i oznfiezalnośoi metody są

zrozumiałe sam"&. przez się. Wykrywalność dotyczy najmniejszego stężenia gra­
nicznego lub ilości wykrywanego składnika, jakie można jeszcze wykryć stosując
daną metodę. Będzie to najmniejsza ilość substancji dająca jeszcze zauważalne
zabarwienie, ledwie widoczna ostatnia linia spektralna itp. Można na tej podstawie
jakościowo stwierdzić obecność składnika i co najwyżej półilościowo określić jego
stężenie. , , "

Oznaczalnosc określa najmniejsze stężenie składnika możliwe do oznaczenia ilościowego daną metodą.

Pojęcia wykrywalności i oznaczalności nie są ze sobą ilościowo ściśle powiązane. Zależy to od metody, a nawet od indywidualnego przypadku. Zwykle wykrywalność jest 2-3 razy mniejsza od oznaczalnośjgtf Wynika to stąd, że pierwsza zauważalna zmiana wielkości obserwowanej lub mierzonej jest wystarczająca do stwierdzenia obecności wykrywanej substancji, lecz jeszcze za-mała, aby można ją było dokładnie

zmierzyć.

x ■ , '

Uwaga: Pojęcia czułości, wykrywalności i oznaozalnośei ssj dość bliskio sopio i często potocznk; mówi się o czułości zamiast o wykrywalności czy oznacznlności metody.

Wykrywalność metod określa się zwykle dwojako: albo jako jiajmniejszą abso­lutnie wyrażoną ilość substancji, którą można stwierdzić, albo jako graniczne roz­cieńczenie roztworu, w którym można jeszcze zaobserwować pozytywny wynik reakcji.

W przypadku wykrywalności w roztworach opartej na reakcjach barwnych lub reakcjach tworzenia osadu Międzynarodowa Komisja Nowych Ueakcji Anali­tycznych i Odczynników'zaleciła wyrażać graniczne rozcieńczenie jako- D= 10~^R (np. 10~⁴) lub toż jako ujemny logarytm tej w^lkości: pD=n (np. 4).

Dla zwykłych reakcji barwnych n jest zwykle 5-6. czyli wykryć można skład­nik jeszcze przy rozcieńczeniu 1:100 000- 1:1 000 000. Reakcje o jeszcze większej vkrywalności nie są zbyt chętnie stosowane (szczególnie w przypadku oznaczenia ■ ierwiastków spotykanych powszechnie np. w powietrzu i wodzie), gdyż ich zacho­dzenie często nie świadczy o obecności danego pierwiastka w badanej substancji. Xa przykład wykrywanie sodu opiera się na jego właściwości barwienia płomienia :.a kolor żółty. Powstawanie żółtego zabarwienia płomienia nie dowodzi jednak ■becności sodu, jako zanieczyszczenia próbki, gdyż już 0.001 \ig Na wystarcza. aby zabarwienie było widoczne, a w takiej ilości sód prawie zawsze znajduje się powietrzu.

Ocena błędu w analizie

Otrzymany w rezultacie przeprowadzonej analizy wynik różni się zwykle od

:zeczywistej zawartości oznaczanego składnika o wielkość, zwaną błędem wyniku.

Przyczyny błędów mogą być rozmaite i wynikają często z niecałkowitego przebiegu

reakcji, będącej podstawą przepisu analitycznego, z obecności innych składników

: otworu, które mogą również reagować z zastosowanym odczynnikiem, ze strat

maczanego składnika w toku jego wydzielania, z niedokładności stosowanego

: zyrządu pomiarowego, niedokładnego stosowania przepisu analitycznego przez

■ ykonującego analizę itp.

Błędy przypadkowe i systematyczne. Zależnie od właściwych im cech, dzieli się

łędy różniące otrzymane wyniki od wartości rzeczywistej, na błędy przypadkowe

błędy systematyczne. Błędy przypadkowe są to błędy różne co do znaku (dodatnie

ijemne), których przyczynę trudno ustalić. Są to często błędy związane z niepra-

klłowym wykonaniem analizy, błędy osobiste wykonawcy. Wyniki obarczone

-.łącznie błędami przypadkowymi oscylują wokół wartości rzeczywistej i średnia

arytmetyczna z nich jest zwykle bliska wartości rzeczywistej.

Błędy systematyczne są to błędy wynikające z większości podanych wyżej przy-l. Błędy systematyczne są w większości tego samego znaku, dodatnie lub ujemne, wyniku czego średnia arytmetyczna wyników obarczonych błędami systematycz-li różni się zawsze od wartości prawdziwej. Źródło systematycznego błędu daje ustalić i albo je można usunąć, poprawić przepis analityczny i otrzymywać wyniki •bre, obarczone tylko błędami przypadkowymi^ albo systematycznego błędu nie ije się usunąć, np. oznaczany składnik ekstrahuje się z roztworu w warunkach -tody tylko w 80% i wtedy można wprowadzić poprawkę likwidującą błąd syste-•.tyczny (np. mnożnik 100/80 w przypadku wspomnianej wyżej zachodzącej )% ekstrakcji). Wyniki po uwzględnieniu takiej poprawki będą dalej obarczone :z tylko błędami przypadkowymi.

Błąd bezwzględny i względny. Najprostszym sposobem wyrażania błędu jest lanie absolutnej wartości różnicy wyniku otrzymanego i wartości prawdziwej, żeli np. analizujemy roztwór Ag-, zawierający 0,3545 g Ag⁺ w litrze i w wyniku

iczenia otrzymamy wartość 0,3532 g/l, błąd wyniku wyniesie —0,0013 g/l; ie to tak zwany błąd beziczgłędny tego oznaczenia. Wartości błędów bezwzględ-

nych nie są porównywalne między sobą. Jeżeli np. w drogim przypadku oznaczono stężenie roztworu o zawartości rzeczywistej Ag- 3.5450 g/l i otrzymano wartość 3,5410 g/l, to błąd bezwzględny wynosi —0.0040 g/l. Z porównania błędów bez­względnych omawianych dwóch oznaczeń mogłoby wynikać, że ostatni jest większy od poprzedniego. Porównywać wielkość błędów można jednak jedynie znając błędy względne, tj. błędy wyrażone w procentach wartości rzeczywistej. W omawianych przypadkach błędy względne wyniosą:

— 0.0013-100 —0.0040-100

' =—0.37% = —0,11%

0,3545 , ^/0 3,5450 ^/0

Jak widać w drugim przypadku błąd jest w rzeczywistości znacznie mniejszy niż w wypadku pierwszym^

Jeżeli np. prawdziwe zawartości SiO₂ w minerałach wynoszą 45,82% i 95,85%, a w próbkacli oznaczono je jako 45,18% i 95,21%, to błędy bezwzględne są równe i wynoszą —0,64%, co odpowiada 1,4% oraz 0,66% błędu względnego. A zatem tylko W3Tażanie błędu jako błędu względnego w procentach daje możliwość po­równywania wielkości błędów pomiędzy sobą.

Statystyczne kryteria oceny wyników

Poszukiwanie najlepszych metod analitycznych, obarczonych najmniejszym błędem względnym, poszukiwanie możliwości przewidywania, w jakich granicach błędu zawarte będą wyniki analizy wykonanej daną metodą analityczną, wprowa­dziło do chemii analitycznej metody oceny błędów oparte o statystykę matema­tyczną.

Nie wchodząc w teorię statystyki matematycznej, którą w zakresie interesu­jącym analityka znaleźć można w odpowiednich podręcznikach, przytoczymy niżej tylko najważniejsze pojęcia z tej dziedziny użyteczne do oceny metod analitycznych i otrzymywanych za ich pomocą wyników.

Posłużymy się do tego celu przykładem liczbowym, który pozwoli pokazać od razu technikę obliczania wielkości służących do oceny.

Rozpuszczono w kwasie solnym 0,354 g Fe₂O₃ i dopełniono roztwór do objętości 1000 ml. Z roztworu tego pobrano 10 porcji i oznaczono w nich kolorymetrycznie zawartość Fe₂O₃ w mg/ml, przy czym otrzymane wyniki (x_{) zawarte są w drugiej pionowej rubryce tabl. 3. Ten zespół (?i) wyników, zgodnie z określeniami statystyki, traktuje się jako próbną zbiorowość zbiorowości generalnej. Na podstawie tych wyników można obliczyć jeszcze kilka charakterystycznych wielkości, a mianowicie: średnią arytmetyczną, medianę, rozrzut, wariancję i odchylenie standartowe. Wielkości te umożliwiają ocenę dokładności i precyzji metody.

Średnia arytmetyczna jest, jak wiadomo, liczbowo równa wyrażeniu:

g-Sś . CD

n

i jest najczęściej najlepszym przybliżeniem wartości oznaczanej, jest najbliższa wartości rzeczywistej.

Medianą nazywa się wynik środkowy w przypadku nieparzystej liczby wyników, otrzymany po uszeregowaniu wszystkich wyników wg wzrastającej wielkości, albo średnią arytmetyczną z dwóch środkowych wyników w przypadku parzystej liczby.

Tablica 3 Przykład statystycznej oceny wyników

n	^xi	x, — x	(xt — x)-	2 xt
1	350	3	9	122500
2	342	11	121	116964
3	366	13	169	133956
4	350	3	9	122500
5	353	0	0	124609
6	343	10	100	117649
7	354	1	1	125316
8	358	5	25	128164
9	354	1	1	125316
10	360	7	49	129600

£a:i=3530

5 = 353

mediana=353 rozrzut 342-366

,—a;)²=484

£^=1246

484

Y (x_i—x)² 484
₂₌ j_^_, 1_ _ =53,77

n—l 9

/ y {x,x)

s- AlIJ: ^=7,33

V n—1

■s/n V¹⁰

Rozrzut wyników obejmuje zakres pomiędzy liczbowo najmniejszym i najwięk­szym wynikiem.

Wariancją nazywamy wyrażenie:

V//v.. Z\2

_s*=^Ljp- (2)

n—l

Odchylenie standartowe pojedynczego wyniku, zwane także czasem średnim błędem kwadratowym, wyraża wzór:

(3)

n—l

Obliczenie wartości x, s² i s dla przytoczonego przykładu znajduje się w tabl. 3. Wariancję można obliczyć także korzystając z zależności:

\ In+ „ 'ł'^2 \ ty" 77 Y^ ( A 1

■= ilinczewski, Marczenko

49

Jest to sposób prostszy, mając bowiem tablice kwadratów liczb z łatwością znajdujemy potrzebne dane. Przykład i obliczenia podano również w tabl. 3.

Aby móc zastosować powyższe wielkości do oceny wyników i do wnioskowania na tej podstawie o jakości metody trzeba wprowadzić jeszcze dalsze pojęcia.

Odchyleniem standartowym średniej arytmetycznej nazywa się wyrażenie:

s

s = --=

(5)

lub podstawiając wyrażenie (3):

s=

V »(»—!)

(6)

Omówione wyżej wielkości można stosować bezpośrednio do oceny wyników w przypadku wielokrotnego wykonania oznaczenia (n > 20). Taki przypadek ma rzadko miejsce w praktyce, kiedy możemy zwykle powtórzj^rć oznaczenie tylko kilka raz}-. Aby móc na tej podstawie dokonać statystycznej oceny, posługujemy się wzorami i pojęciami wprowadzonymi przez Studenta*.

Pojęciem ważnym z punktu widzenia oceny wyników jest przedział ufności średniej arytmetycznej. Jest to zakres obejmujący średnią arytmetyczną:

x+.ts (7)

o którym można powiedzieć, że z danym ustalonym przez nas prawdopodobień­stwem wartość prawdziwa przez nas oznaczana fi jest w nim zawarta, czyli:

= ąg-f-foi

(8)

Współczynnik t znajduje się w tablicach rozkładu Studenta (tabl. 4) dla danego założonego prawdopodobieństwa i danej liczby stopni swobody K — n — 1.

Tablica 4

Wartości funkcji Studenta t w zależności od n

Stopnic swobody K=n—1	Prawdopodobieństwo			Stopnic swobody K = n— 1	Prawdopodobieństwo
		90%	95%		99%		90%	95%	99%
1 2 3 4 5 6 7 8	6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860	12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306	63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355	9 10 12 14 16 18 20	1,833 1,812 1,782 1,761 1,740 1,734 1,725	2,262 2,228 2,179 2,145 2,120 2,101 2,086	3,250 3,169 3,055 2,977 2,921 2,878 2,845

Wreszcie rozrzut wyników charakteryzuje często tzw. współczynnik zmienności v wyrażany jako:

* Student — pseudonim W. S. Gosseta, pod którym opublikował on w 1908 r. prace dotyczące statystycznej oceny na podstawie niewielkich serii pomiarów.

s v = —

X

(9)

lub

V =

s-100

(10)

Wracając do naszego przykładu podanego w tabl. 3 można obliczyć, że współ­czynnik zmienności metody wynosi:

7.33

v = = 0,02

353

7.33-100

lub v= =2%

353

oraz, że przedział ufności wynosi odpowiednio dla poziomów prawdopodobieństwa 95% i 99%:

353 — 2,262- 2.29 353 — 3.250-2,29

353-5.2

353 — 7.4

Aby można było przytoczone dane i wzory wykorzystać do oceny wyników i do oceny metody trzeba wyraźnie rozgraniczyć dwa kryteria: dokładności i precyzji. W ocenie dokładności statystyka może nam przyjść z pomocą tylko w przypadku, jeżeli znamy rzeczywistą zawartość oznaczanego składnika. Tylko w tym przypadku można ustalić, czy opracowana metoda nie daje błędu systematycznego. Jeżeli metoda nie jest obarczona błędem systematycznym, dalsza ocena sprowadza się lo oceny precyzji, a tę można doskonale ocenić na podstawie przytoczonych wzo­rów. Precyzję metody można też ocenić w przypadku, kiedy nie znamy dokładności metody lub kiedy wiem}-, że jest ona obarczona systematycznym błędem.

Z pojęcia przedziału ufności można wyprowadzić dość ważną dla analityka

ileżność. Jak wiemy, przedział ten jest funkcją liczby wyników. Jeżeli zatem

acemy oznaczyć jakąś metodą zawartość np. uranu w rudzie i chcemy otrzymać

ynik możliwie bliski wartości rzeczywistej, wówczas możemy zmniejszyć granice

zedziału ufności zwiększając liczbę wyników, z którycli obliczono średnią.

Rozpatrzmy to na przykładzie liczbowym z tabl. 3, biorąc kolejno pod uwagę :erwsze 3, 5 i 7 wyników, obliczając dla nich x i przedział ufności na poziomie ; : awdopodobieństwa 95%:

1. 350 I 2. 342

3. 366

1. 350

2. 342
   II 3. 366

4. 360
o. 353

x = 353 i 299

±łs = 353 + 4,303-7,1 = 353±30,5

a; = 354

Im

x±ts = 354— 2,776 -4,1 = 354± 11,4

51

1. 350
2. 342
3. 366
III 4. 350
5. 353
6. 343	i = 351
7. 354	/385 a = / = 3,0 V 7-6
IV wszystkie	\x = 353
10 wyników	J 5=2,3
	x±t-s = 353 + 2,262 -2,3 = 3534-5,2

Jak widać, jeżeli metoda nie jest obarczona błędem systematycznym, wówczas możemy zwiększając liczbę pomiarów zawęzić przedział ufności, czego bardzo często żąda zleceniodawca. Widać także, że zwiększanie liczby wyników początkowo daje duży efekt zawężania przedziału ufności, dalej jednak ten efekt maleje. Stąd wniosek, że zwiększanie liczby wyników ma sens rzeczywisty tylko do pewnych granic. Można obliczyć, że: aby przedział ufności (na poziomie prawdopodobieństwa 95%) był równy liczbowo średniemu odchyleniu standartowemu 1 s trzeba wykonać 7 pomiarów, aby był równy 0,5 s — 18 pomiarów, 0,1 s — 387 pomiarów a 0,01 s — 38416 pomiarów. Liczby te wskazują, że zejście poniżej 0,5 s jest praktycznie nie­wykonalne. Jeżeli wielkość 0,5 s nie gwarantuje nam koniecznej dokładności, trzeba zmienić metodę na dokładniejszą, jeżeli taka istnieje.

Zwykle wykonuje się analizę dwukrotnie i otrzymuje jako wynik średnią z dwóch oznaczeń lub nawet tylko pojedynczy wynik. Prawdopodobieństwo zgodności tego pojedynczego wyniku z wartością rzeczywistą można ocenić tylko w przybliżeniu. Przyjęto, że jeżeli mamy wyznaczone s dla danej metody, to pojedynczy wynik z prawdopodobieństwem 95% powinien się znaleźć w zakresie ±3 s.

Przedstawianie wyników analizy

Przystępując po wykonaniu analizy do zestawienia wyników liczbowych należy zwracać uwagę, aby zestawiane liczby oddawały istotnie i prawdziwie skład ana­lizowanego materiału.

Obliczając wynik z danych pomiarowych należy podawać tylko cyfry znaczące, tj. nie podawać niepotrzebnie i bez przeanalizowania błędu cyfr po przecinku, które są tylko rezultatem arytmetycznego rachunku, ale nie mają sensu fizycznego. Jeżeli np. oznacza się składnik miareczkowo i odczytuje objętość mianowanego roztworu z biurety równą 41,25 ml, to odczyt ten może być obarczony błędem

kropli i odczytu, razem rzędu 0,05 ml, czyli — =0,1%. Jeżeli w wyniku

tego miareczkowania oznaczy się 52,12% składnika w próbce, to druga cyfra po przecinku nie ma już znaczenia, błąd miareczkowania bowiem jest już rzędu

—' '- =0,05%. Wynik trzeba podać tylko jako 52,1%.

W przypadku pełnej analizy nadesłanej próbki, tzn. jeśli ma być podana za­wartość głównych jej składników, suma tych. składników powinna wynosić ok. 100%.

Jako główne składniki próbki traktuje się zwykle składniki, których zawartość przekracza 0,1%.

Należy pamiętać, że błędy popełniane w poszczególnych oznaczeniach mogą su­mować się lub kompensować, z reguły jednak otrzymuje się w takich przypadkach wynik nieco wyższy od 100%. Otrzymanie sumy w granicach 99,5—100,5% wska­zuje na prawidłowe wykonanie analizy. Dążenie do otrzymania w wyniku sumy dokładnie równej 100% nie ma racji bytu, gdyż zawsze zachodzi możliwość błędów r.rzypadkowych. Nigdy też nie podaje się wyników zsumowanych.

Sumować wolno tylko liczby o jednakowej liczbie znaków znaczących po prze­cinku. Jeżeli w wyniku analizy, np. krzemianu, otrzyma się następujące rezultaty (w procentach):

zawartość SiO2	—77,1
A12O3	—10,30
Fe2O3	— 3,02
TiO2	— 0,51
CaO	— 0,42
MgO	—	0,23
Na2O-	|-K2O —	3,72
SO3	—	0,034
straty prażenia —		5,17

to nie wolno zsumować tych wyników i podać, że suma oznaczanych składników wynosi 100,404%. Wynik oznaczenia SiO₂ bowiem wykonany był z inną dokład­nością niż oznaczenia SO₃ i pozostałych składników, a więc dodawanie tych wyników byłoby błędem.

Podobnym typem analizy jest analiza stopów metali, gdzie często mamy do :zynienia z jednym lub paroma metalami, jako składnikami głównymi, oraz z innymi składnikami dodawanymi do stopów w niewielkich ilościach. Często w takim przy­padku nie oznacza się głównego składnika, a podaje jego zawartość z różnicy do 100%, zaznaczając to jednak wyraźnie w opisie analizy.

W przypadku, kiedy oznacza się jedynie śladowe zanieczyszczenie w czystym materiale, podaje się tylko zawartości składników śladowych i nie oznacza się, ani nie podaje zawartości składnika głównego. Oznaczalność składników śladowych jest dużo większa niż dokładność oznaczenia składnika głównego. Na przykład, w najlepszym przypadku oznaczania składnika głównego metodą wagową, można r>rzy bardzo starannym wykonaniu uzyskać dokładność 0,05%, podczas gdy śla­dowe składniki oznacza się dziś do zawartości 10~⁵-10~⁷%.

Xa podstawie określonej zawartości śladowych zanieczyszczeń przyjęto oznaczać czystość metali w ten sposób, że zakłada się, iż resztę poza oznaczonymi śladami

---