Ćwiczenie nr 8 : Wyznaczanie stałych równania Tafela .

I Wstęp teoretyczny :

Jeżeli włączymy ogniwo galwaniczne w obwód kompensatora to w stanie kompensacji na oporze zaobserwujemy spadek napięcia równy SEM ogniwa , a przez ogniwo nie będzie płynął prąd . Jeżeli zmniejszymy spadek napięcia ogniwo będzie pracować kosztem zachodzących w nim reakcji ,jeśli natomiast spadek napięcia zostanie zwiększony ponad wartość odpowiadającą stanowi kompensacji to zaobserwujemy zjawisko elektrolizy , przy czym na katodzie następować będzie redukcja , na anodzie zaś utlenienie .Aby wymusić elektrolizę należy przyłożyć napięcie nieco wyższe od V₀ określonego równaniem :
(1) , gdzie A - powinowactwo reakcji zachodzącej podczas elektrolizy .

Do prowadzenia elektrolizy w warunkach realnych w których przez elektrolizer przepływa skończony prąd o gęstości j , konieczne jest przyłożenie do elektrod napięcia V_j większego od V₀ z powodu spadku napięcia na oporze jaki stanowi roztwór elektrolitu. Znacznie istotniejsze są przyczyny związane z przebiegiem reakcji elektrodowych , od szybkości tych reakcji zależy bowiem wielkość ładunku , jaki wymienia jednostkowa powierzchnia elektrody z roztworem w jednostce czasu , tj. gęstość prądu j . Szybkość ta zależy od różnicy potencjałów
i zwiększa się gdy poprzez zmianę potencjału Volty elektrody zmieni się
. Różnicę między wartością
w stanie równowagi gdy j=0 a wartością
w warunkach przepływu prądu ( elektrolizy ) nazywa się nadnapięciem elektrody i oznacza
. Podstawę teorii nadnapięcia położył Nernst . Zakłada ona , że redukcja jonu na elektrodzie zachodzi tak szybko , że również na elektrodzie pracującej panuje stan równowagi między elektrodą a warstwą roztworu bezpośrednio do niej przylegającą . Jednakże na skutek wydzielania się jonów na katodzie ich stężenie w tej warstwie jest mniejsze niż w głębi roztworu . Dostarczenie nowej porcji jonów w pobliże elektrody następuje drogą dyfuzji tych jonów przez nieruchomą warstewkę dyfuzyjną o grubości rzędu 10e-3 10e-2 cm . Nernst założył , że w obrębie warstewki dyfuzyjnej stężenie rozładowanych jonów maleje liniowo z malejącą odległością od wartości c₀ do wartości c na samej powierzchni elektrody .

Teorię nadnapięcia związanego z mała szybkością tego procesu opracowali Erdey-Gruz i Volmer . Założyli oni , że przejście ładunku , tak jak zwykła reakcja chemiczna ma charakter procesu aktywowanego , to znaczy , że do zajścia zjawiska potrzebne jest pokonanie bariery potencjału której wysokość określa tzw. energię aktywacji reakcji elektrodowej . Liczba cząstek o ładunku ze zdolnych do pokonania tej bariery jest proporcjonalna do wyrażenia boltzmannowskiego
. Pole elektryczne wynikające z różnicy potencjałów na granicy faz
modyfikuje wysokość bariery , wpływając tym samym na szybkość , z jaką ładunki przekraczają granicę faz w jedną i drugą stronę :

, gdzie pochodne
oznaczają liczby cząstek o ładunku ze , przechodzących w jednostkowym czasie odpowiednio od elektrody do roztworu i od roztworu do elektrody ,
jest różnicą potencjałów Galwaniego elektrody i roztworu , zaś
oznacza parametr znany o wartości od 0-1 . Prąd płynący przez elektrodę jest proporcjonalny do różnicy tych wyrażeń a
można powiązać z nadnapięciem .

Teoria ta przewiduje liniową zależność
od j dla gęstości prądu małych w porównaniu z gęstością prądu wymiany j₀ :

natomiast zależnością logarytmiczną dla dużych gęstości prądu :
gdzie: a i b są wielkościami stałymi w danej temperaturze i dla danej elektrody . Powyższy wzór nosi nazwę równania Tafela . Z wartości a i b wyznaczonych doświadczalnie wyliczyć można j₀ i
.

II Literatura :

K. Pigoń , Z. Ruziewicz „Chemia fizyczna” PWN W-wa 1980 str. 269-275

III Wykaz substancji użytych w zadaniu :

• kwas azotowy 10M 0021

• roztwór kwasu siarkowego

• roztwór siarczanu cynku

• roztwór siarczanu miedzi

• roztwór azotanu srebra

• roztwór siarczanu niklu

IV. Oświadczenie :

Oświadczam , że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji , sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach .

...................................................................

---