20.03.2007

Wykład 5

Równowaga ferrodynamiczna zostaje osiągnięta, gdy energia swobodna osiągnie minimum.

Energia swobodna Helmholtza - rozważamy ją, gdy temperatura i objętość są ustalone.

Energia swobodna Gibbsa - rozważamy, gdy układ znajduje się w stałej temperaturze i gdy działa na nie stałe ciśnienie.

Energię swobodną, Helmholtza wyraża się wzorem:

F = E - TS,

gdzie:

E - energia wewnętrzna układu (E_p + E_k wszystkich atomów układu)

T - temperatura bezwzględna

S - entropia, która określa stan układu i kierunek układu

Energię swobodną, Gibbsa wyraża się wzorem:

G = E + pV - TS

gdzie:

p - ciśnienie

V - objętość

Analizując zmianę energii swobodnej możemy określić strukturę fazową stopów.

Wykres zmian energii swobodnych

Temperatura równowagowa to temperatura topnienia.

Poniżej tej temperatury istnieje faza stała, natomiast powyżej faza ciekła.

Reguła faz Gibbsa mówi, że suma maksymalnej liczby faz, jaka może istnieć w warunkach równowagi oraz liczba stopni swobody, które możemy zmienić jest równa liczbie niezależnych składników powiększonych o 2.

f + z = s + 2

Za stopnie swobody uważamy:

• Temperaturę

• Ciśnienie

• Stężenie składników

Reguła faz Gibbsa określa stopnie faz układu, które możemy zmieniać, nie powodując liczby zmian faz w układzie.

Układy równowagi fazowej przedstawiamy na wykresach.

Wykres równowagi fazowej układu jednoskładnikowego

Warunkiem ciśnienia jest występowanie odpowiedniego ciśnienia i temperatury. Można zauważyć, że przechodzimy od fazy stałej poprzez ciekłą do gazowej. Można przejść oczywiście od razu od fazy stałej do gazowej znacznie obniżając ciśnienie.

Częściej zamiast jednoskładnikowych stosowane są układy dwuskładnikowe.

W stanie stałym jeden składnik może rozpuścić się w drugim.

Podwójny układ rozpuszczalny

Tam, gdzie przecina się krzywa likwidusu z solidusem zaczyna się proces krystalizacji. Pierwsze 3 kryształy będą miały skład solidusu. Skład będzie się zmieniał wzdłuż linii solidusu. Po osiągnięciu temperatury w punkcie a ciecz zamieni się w ciało stałe.

Cztery dwuskładnikowe układy równowagi fazowej:

1 - o zupełnej rozpuszczalności w stanie stałym

2 - o całkowitym braku rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką

3 - o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką

4 - o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z perytektyką

Eutektyka - polega na tym, że ciecz podczas chłodzenia zamienia się w mieszaninę eutektyczna.

ulega rozkładowi na mieszaninę eutektyczną z kryształów A i B.

Układy dwuskładnikowe o zupełnej rozpuszczalności składników w sta­nie stałym są tworzone przez izomorficzne składniki A i B rozpuszczające się wzajemnie przy dowolnych stosunkach ilościowych ­zarówno w stanie ciekłym, jak i stałym. Proces krzepnięcia roztworu stałego przebiega podob­nie dla wszystkich stopów układu. Krzepnięcie stopu o stężeniu c₂ rozpoczyna się w temperaturze T₃ przecięcia się linii składu stopu c₂ z linią likwidusu. Likwidusem jest nazywana linia przedstawiająca na wykresie równowagi wartości temperatury, powyżej któ­rych stopy w całym zakresie stężeń są ciekłe. Solidusem jest nazywana linia na wykresie równowagi oznaczająca warto­ści temperatury, poniżej których stopy w całym zakresie stężeń występuję w stanie stałym. Ilościowe udziały faz stałej i ciekłej w przedziale krzepnięcia między likwidu­sem a solidusem określa prawo dźwigni.

W tem­peraturze T₁, zwanej temperaturą eutektyczną (i oznacza­nej T_E), najmniejszą energia swobodna w całym zakresie stężeń charakteryzuje się mieszanina fazy ciekłej L i skład­ników A + B. W temperaturze niższej od T₁ najmniejsza jest energia swobodna mieszaniny eutektycznej A + B.

Proces krzepnięcia roztworu ciekłego o stężeniu c_E, zwanym składem eutektycznym, następuje przez wydzielanie kryształów obu składników A i B z jednorodnej cie­czy L_E. Proces ten przebiega w stałej tempe­raturze eutektycznej T_E aż do chwili, gdy cała ciecz uleg­nie zakrzepnięciu. Przemianę eutektyczna można zapisać w następujący sposób:

L_E → A + B

Podczas krzepnięcia stopów podeutektycznych - o stę­żeniu c < c_E - z jednorodnej cieczy wydzielają się po­czątkowo kryształy metalu A, a skład cieczy zmienia się wzdłuż linii likwidusu od punktu 1 do E. Dopiero wówczas reszta cieczy krzepnie w stałej tempe­raturze eutektycznej T_E, jako mieszanina kryształów me­tali A i B. Strukturę takiego stopu stanowi mieszanina pierwotnie wydzielonych dużych kryształów metalu A i drobnoziarnista mieszanina eutektyczna metali A i B.

Stopy nadeutektyczne - o stężeniu c > c_E - krze­pną podobnie jak stopy podeutektyczne, z tym, że począ­tkowo wydzielają się kryształy metalu B.

Układy równowagi metali o całkowitym braku rozpu­szczalności składników praktycznie nie występują, jed­nak wykorzystuje się je do analizy stopów metali o bar­dzo małej wzajemnej rozpuszczalności składników w stanie stałym.

Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej o ograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką są tworzone przez pierwiastki o jednakowych lub różnych sieciach krystalogra­ficznych i różniące się promieniami atomowymi więcej niż o I5%. Gdy sieci krystalograficzne składników są różne, różnią się również sieci każdego z roztworów stałych, a energia swobodna każdego z nich jest opisy­wana oddzielną krzywą w kształcie litery U. Gdy sieci przestrzenne każdego ze składników są jedna­kowe, energia swobodna roztworu stałego jest opisy­wana jedną krzywą z dwoma minimami.

Opisywany układ stanowi jak gdyby połączenie obu wykresów opisanych poprzednio.

Eutek­tyka jest w tym przypadku mieszanina nasyconych roztwo­rów stałych  i , a przemianę można zapisać następująco:

L_E → (c_) + (c_)

Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej o ograniczonej rozpuszczalności składników w ­stanie stałym z perytektyką podobnie jak układy z eute­ktyką, są tworzone przez pierwiastki różniące się więcej niż o 15 % promieniami atomowymi, o jednakowych lub różnych sieciach krystalograficznych. Składniki tworzące układy z perytektyką znacznie różnią się jednak wartością temperatury krzepnięcia.

Stopy o stężeniu c < c_ oraz c > c_L krzepną jako roztwory stałe, oznaczone odpowiednio -  lub . W temperaturze perytektycznej stop jest złożony z mieszaniny cieczy o składzie c_L i kryształów roztworu stałego o stężeniu c_. W tej stałej temperaturze przebiega przemiana perytekty­czna. Ciecz o stężeniu c_L reaguje z wydzielonymi wcześ­niej kryształami roztworu stałego a o stężeniu c_, w wy­niku, czego powstaje kryształy roztworu stałego o stęże­niu c_. Można to zapisać następująco:

(c_) + L(c_L) → (c_)

Eutektyka mieszanina składników strukturalnych stopu (w postaci kryształów czystych metali, ich roztworów stałych itp.) mająca stały skład chemiczny i powstająca podczas krzepnięcia stopu (o takim samym składzie) w określonej temperaturze, zw. temperaturą eutektyczną.

Perytektyka jest to składnik strukturalny stopów powstający w wyniku przemiany perytektycznej, tj. reakcji fazy ciekłej z wydzielającymi się z niej kryształami; w stopach 2-składnikowych przemiana zachodzi w stałej temperaturze, zw. perytektyczną.

Wykres żelazo - cementyt

Punkty charakterystyczne układu żelazo - cementyt

Punkt	Stężenie C%	TemperaturaºC	Punkt	Stężenie C%	TemperaturaºC
A	0	1538	E	2,11	1148
H	0,09	1495	G	0	912
J	0,17	1495	P	0,0218	727
B	0,53	1495	S	0,77	727
N	0	1394	K	6,67	727
D	6,67	1227	Q	0,008	20
C	4,3	1148

Oznaczenia linii w układzie żelazo - cementyt

Oznaczenie linii	Omówienie
AB	Likwidus; początek wydzielania fazy α(δ); odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w fazie ciekłej w wyniku wydzielania fazy α(δ).
BC	Likwidus; początek wydzielania fazy γ ; odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w fazie ciekłej w wyniku wydzielania fazy γ
CD	Likwidus; początek wydzielania cementytu pierwotnego; odpowiada zmiennemu stężeniu węgla w fazie ciekłej w wyniku wydzielania cementytu
AH	Solidus; koniec krzepnięcia fazy α(δ); odpowiada stężeniu węgla w kryształach fazy α(δ)
HJB	Linia przemiany perytektycznej Ciecz (B) + roztwór α(δ) (H) Ⴎ roztwór γ (J)
JE	Solidus; koniec krzepnięcia roztworu γ ; odpowiada stężeniu węgla w kryształach roztworu γ
DF	Solidus; wydzielanie cementytu pierwotnego z roztworu ciekłego

Definicje faz układu Fe - Fe₃C

1. Ferryt α jest to roztwór stały graniczny węgla w żelazie Fe α o maksymalnej rozpuszczalności węgla 0,0218 w temperaturze 727 ºC. Twardość ferrytu waha się w granicach od 70 do 90 HB.

Trawienie nitalem (5% roztwór HNO3 w alkoholu) x 400

Ferryt iglasty

Ferryt siatkowy

2. Austenit γ jest to roztwór stały graniczny węgla w żelazie Fe γ o maksymalnej rozpuszczalności węgla 2,11 w temperaturze 1148 ºC. Faza miękka i plastyczna. Występuje w temperaturze powyżej 727 ºC.

3. Cementyt Fe₃C jest to faza międzymetaliczna (węglik żelaza)
   o wzorze stechiometrycznym Fe₃C. Zawartość węgla w cementycie wynosi 6,67%. Jest twardy i kruchy (twardość 750 HB). Wydziela się z cieczy przy chłodzeniu i wtedy oznaczamy go jako pierwszorzędowy I lub wydziela się podczas chłodzenia z austenitu i wtedy oznaczamy go jako II lub wydziela się z ferrytu podczas chłodzenia i wtedy oznaczamy go jako III.

4. Ledeburyt jest to mieszanina eutektyczna austenitu i Fe₃C powstały z cieczy o składzie chemicznym 4,3%C w stałej temperaturze 1148 ºC.

5. Perlit jest to mieszanina eutektoidalna (powstaje z fazy stałej) ferrytu i cementytu powstaje z austenitu o zawartości 0,77 %C w stałej temperaturze 727 ºC.

Płytki ferrytu
i cementytu. Perli o małej dyspersji (rozdrobnieniu)

Wykres żelazo - cementyt dotyczy stopów żelaza z węglem. W zależności od tego czy węgiel występuje w postaci cementytu czy grafitu mówimy o wykresie żelazo - cementyt lub żelazo - grafit.

Wykres żelazo - grafit rozpatrujemy w przypadku żeliw.

Wykres żelazo - cementyt rozpatrujemy go w przypadku stali i żeliw białych.

Pokazuje nam, jakie fazy mogą istnieć w danych warunkach, warunkach każdej temperaturze.

Rodzaje faz:

• Ferryt

• Austenit

• Cementyt

• Pierwotny - powstaje podczas procesu krystalizacji. Krystalizuje bezpośrednio z cieczy

• Wtórny - powstaje na skutek wydzielania się nadmiaru węgla z austenitu

• Trzeciorzędowy - powstaje na skutek wydzielania się nadmiaru węgla z ferrytu

• Ledeburyt

Przemiana eutektoidalna polega na tym, że austenit punktu S ulega rozkładowi na mieszaninę ferrytu i cementytu. Efektem jest mieszanina eutektoidalna ferrytu i cementytu, którą w skrócie nazywamy perlitem.

Przemiana perytektyczna - ciecz o składzie punktu B reagując z ferrytem punktu H, da austenit o punkcie HJ. Na linii likwidusu (HBC) zaczynają się wydzielać kryształy, natomiast na linii solidusu wydziela się już jednorodne ciało stałe.

Omówienie wykresu żelazo - cementyt

Proces krystalizacji rozpoczyna się z chwilą osiągnięcia linii solidusu. Linia likwidusu jest położona w niewielkiej odległości od linii solidusu. Po przekroczeniu linii HL kryształy delta zaczynają się zamieniać w kryształy austenitu.

Aż do osiągnięcia linii przemiany GOS mamy kryształy austenitu. Po przekroczeniu taj linii zaczynają nam się zamieniać na kryształy ferrytu.

Jeżeli nieznacznie zwiększymy zawartość węgla, to przemiany na początku przebiegają podobnie. Różnica zaczyna się przy większej temperaturze. Węgiel nie może się rozpuścić w ferrycie. Po przekroczeniu linii PQ pozostały węgiel zamienia się w cementyt trzeciorzędowy.

0,18% (przemiana perytektyczna)

Proces krystalizacji rozpocznie się z chwilą osiągnięcia temperatury likwidusu (przecięcie linii AB). Wydzielają się kryształy delta o składzie punktu H. Obniża się temperatura, więc zmienia się skład.

Ciecz o składzie punktu B reagując z kryształami delta daje nam austenit o punkcie J.

Po przecięciu linii GOS austenit zaczyna nam się zamieniać w ferryt o składzie zmiennym wzdłuż linii GOP.

0,77% węgla (zawartość eutektoidalna)

Przemiana krystaliczna rozpoczyna się po przekroczeniu linii likwidusu. Wydzielają się kryształy austenitu. Po obniżeniu temperatury do linii solidusu ciecz zamienia się w austenit.

Kolejna przemiana zajdzie w temperaturze eutektoidalnej. Austenit ulegnie rozkładowi na ferryt i cementyt (perlit)

1,5% węgla

Najpierw wydzielają się kryształy austenitu. Po osiągnięciu linii solidusu mamy kryształy austenitu. Kolejna przemiana zajdzie na linii graniczącej linii rozpuszczalności węgla w austenicie (ES). Węgiel, który nie mieści się w austenicie wydzielany jest w postaci cementytu drugorzędowego. Po osiągnięciu temperatury eutektoidalnej otrzymujemy perlit i cementyt drugorzędowy.

Obszar surówki - występowanie żeliw

Do 2,11% - obszar stali (stopy żelaza z węglem przerobione plastycznie)

3% węgla

Krystalizacja rozpoczyna się w niższej temperaturze poprzez krystalizację austenitu, którego skład zmienia się na linii solidusu, natomiast ciecz na linii likwidusu. Otrzymujemy mieszaninę austenitu i ledeburytu oraz cementytu, który wydzielił się z austenitu. Kolejne przemiany zajdą z chwilą osiągnięcia temperatury, eutektoidalnej.

Otrzymujemy ziarna perlitu, ledeburytu przemienionego i cementytu drugorzędowego

4,3% węgla - zawartość eutektyczna

Proces krystalizacji rozpoczyna się w temperaturze eutektycznej. Otrzymujemy ledeburyt, który ulega przemianie przy temperaturze eutektoidalnej. Otrzymujemy ledeburyt przemieniony.

Stopy nadeutektyczne (powyżej 4,3%)

Proces krystalizacji rozpoczyna się z chwilą przecięcia linii likwidusu. Powstają kryształy cementytu pierwszorzędowego. Pierwszorzędowego chwilą osiągnięcia przez układ przemiany eutektycznej otrzymujemy ledeburyt i cementyt. Poniżej 727° otrzymujemy ledeburyt przemieniony i cementyt pierwszorzędowy.

SPOSOBY KSZTAŁTOWANIA STRUKTURY I WŁASNOŚCI METALI I STOPÓW

Strukturę i własności metali możemy kształtować za pomocą 3 metod:

1. Procesu krystalizacji

2. Procesu obróbki plastycznej

3. Obróbki cieplnej i ciepłochemicznej

Proces krystalizacji polega na tym, że kiedy mamy ciecz metaliczną, podczas chłodzenia tej cieczy zaczyna się proces krystalizacji.

Jeśli będziemy chłodzili nieskończenie wolno zauważymy, że temperatura po pewnym czasie przestanie spadać.

Utajone ciepło krzepnięcia - uniemożliwia dalsze obniżanie temperatury.

Proces krystalizacji będzie przebiegał w następujący sposób:

• Zarodki krystalizacji

1. Zarodkowanie heterogeniczne (przebiegające przy mniejszym przechłodzeniu, na obcym położeniu)

2. Zarodkowanie homogeniczne (zachodzi w cieczy całkowicie jednorodnej).

Zarodki homogeniczne mają kształt kulisty, natomiast heterogeniczne mają kształt półkolisty.




















Proces zarodkowania łatwiej zachodzi przy większym przechodzeniu.

Jeżeli przechłodzenie jest bardzo duże, to widzimy, że następuje zamrożenie atomów w cieczy, powstaje ciało amorficzne.

Szybkość procesów krzepnięcia zależy od szybkości zarodkowania i liniowej szybkości krystalizacji (rozrost zarodków).

Jeżeli mamy dużą szybkość zarodkowania powstaje struktura drobnokrystaliczna.
























Jeśli jest mała szybkość zarodkowania, to powstaje struktura grubokrystaliczna.










42

Faza stała

Faza ciekła

F

T

T_r

Faza stała

Faza ciekła

Faza gazowa

Ciśnienie

Temperatura

T

c₁

c₂

T₄

T₃

T₂

L

Ciecz

a

b

Ciało stałe

L + α

Solidus

Linia likwidusu

H

N

J

Q

P

G

S

K

F

D

C

E

B

A

1538

1495

1394

912

1148^oC

727^oC

6,67

Ciecz + Ferryt α [δ]

Ferryt α [δ]

Ferryt α [δ] + Austenit γ

Austenit γ + ciecz

Ciecz

Fe₃C^I+ciecz

ledeburyt+ Fe₃C^I

Austenit γ + ledeburyt+ Fe₃C^II

Austenit γ + Fe₃C^II

Austenit γ + Ferryt α

Austenit γ

Perlit + Fe₃C^II

Perlit + Fe₃C^II + ledeburyt przemieniony

Ledeburyt

Ledeburyt przemieniony + Fe₃C^I

0,008

Cementyt Fe₃C

Ledeburyt przemieniony

Perlit

Ferryt α

6,5

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

800

600

400

200

1600

1400

1200

1000

Ferryt α +Perlit

Hetero

Homo

ledeburyt

III

II

I

---