CHEMIA KOSMETYCZNA: Emulsje kosmetyczne

Autor: dr inż. Jacek Arct, mgr inż. Katarzyna Pytkowska

Ogromną większość wyrobów kosmetycznych stanowią wieloskładnikowe mieszaniny. Zależnie od rodzaju składników i pełnionych funkcji są to ciekłe układy jednofazowe (roztwory), ciekłe układy wielofazowe (emulsje i zawiesiny) lub mieszaniny sproszkowanych substancji stałych. Zależnie od charakteru użytych składników kosmetyk można sporządzić w formie klarownego roztworu lub układu zdyspergowanego, w którym cząstki ciekłych lub stałych składników są rozproszone w odpowiednim rozpuszczalniku. Najczęściej spotykaną formą kosmetyczną są proste emulsje - dwufazowe układy stanowiące w miarę stabilną mieszaninę dwóch roztworów, z których jeden zawiera wodę i rozpuszczone w niej substancje hydrofilowe a drugi jest jednorodną mieszaniną składników hydrofobowych, głównie lipidów. Wprowadzone do takiego systemu sproszkowane substancje stałe, zależnie od charakteru (polarności) powierzchni znajdą się w jednej z tych faz lub na ich granicy.

Stabilność każdego układu zdyspergowanego warunkuje obecność związków obniżających napięcie międzyfazowe i energię wewnętrzną układu oraz ewentualnych substancji hamujących łączenie się cząstek fazy rozproszonej (koalescencję). Kluczem do zrozumienia zjawisk zachodzących w roztworach i ciekłych systemach zdyspergowanych są oddziaływania międzycząsteczkowe występujące pomiędzy składnikami danego układu.

Oddziaływania międzycząsteczkowe w roztworach

Jak wiadomo w każdej cieczy mamy do czynienia ze złożonym systemem oddziaływań na poziomie molekularnym wpływających między innymi na takie cechy fizykochemiczne jak temperatura wrzenia, ciepło parowania, lepkość itp. Oddziaływania te mogą mieć charakter polarny (tworzenie wiązań wodorowych, wiązania jonowe, wiązania typu dipol-dipol z udziałem cząstek bipolarnych lub polaryzowalnych) lub niepolarny - siły Van der Waalsa i inne wiązania niepolarne. Przykładowo, woda jest układem w którym występują stosunkowo silne wiązania polarne, głównie o charakterze wiązań wodorowych, tworzące się pomiędzy atomami wodoru i wolną parą elektronów na atomie tlenu. Wiązania te tworzą stosunkowo regularną sieć przedstawioną na rys. 1.

Rysunek 1. Wiązania wodorowe pomiędzy cząsteczkami wody

Silne oddziaływania pomiędzy cząsteczkami wody tłumaczą, między innymi, jej wysokie ciepło parowania. Teoretycznie powinny one również powodować znaczne zwiększenie lepkości - przesuwanie się warstw w trakcie przelewania wody powinno powodować zrywanie wiązań i tym samym wymagać większego nakładu energii. Takie zjawisko miałoby miejsce gdyby sieć oddziaływań była ciągła i obejmowała całą objętość cieczy. W rzeczywistości obszary „usieciowane” występują tylko w określonej wielkości agregatach (klastrach), pomiędzy którymi znajdują się cienkie, kilku-cząsteczkowe warstwy w miarę swobodnych molekuł. W rezultacie przy przepływie mamy do czynienia z odbywającym się bez większych oporów przesuwaniem nienaruszonych agregatów cząsteczkowych.

Oddziaływania podobne do opisanych wyżej występują w każdej cieczy, różnice polegają jedynie na rodzaju i sile wiązań. Jest zrozumiałe, że naruszenie takiego układu musi spowodować wzrost energii wewnętrznej cieczy i tym samym zmniejszenie stabilności termodynamicznej. Zmieszanie dwóch cieczy będzie zawsze związane z naruszeniem istniejącego systemu wiązań i tym samym ze zmianą energii wewnętrznej. Podobne zjawisko występuje przy rozpuszczaniu ciał stałych, w tym przypadku z jednej strony zmienia się układ oddziaływań w rozpuszczalniku, z drugiej następuje rozerwanie wiązań w sieci krystalicznej substancji stałej. Efekty zalezą od zmian energii wewnętrznej, niekiedy są one tak duże, że powodują zauważalne wydzielanie się ciepła, np. w przypadku rozpuszczania wodorotlenków sodu lub potasu w wodzie lub przy mieszaniu jej z alkoholem etylowym. Jeżeli cząsteczki rozpuszczalnika mogą oddziaływać z cząsteczkami substancji rozpuszczanej powstaje nowy układ stabilny - roztwór. Z taką sytuacją mamy do czynienia np. przy rozpuszczaniu gliceryny i innych polialkoholi w wodzie - grupy hydroksylowe alkoholi tworzą z cząsteczkami wody wiązania zbliżone do oddziaływań H20 - H20, w rezultacie powstaje układ wyjątkowo stabilny. Dzięki temu gliceryna i niższe polialkohole mieszają się z wodą w nieograniczonym zakresie a cukry tworzą roztwory o wysokim stężeniu (np. rozpuszczalność sorbitolu dochodzi do 70%). W przypadku rozpuszczania substancji stałych roztwór pozostaje w równowadze z kryształami, o ograniczeniu rozpuszczalności decydują tu głównie czynniki termodynamiczne związane z energią wiązań w sieci krystalicznej i roztworze. 

Rysunek 2. Solwatacja cząsteczek gliceryny

Rysunek 3. Solwatacja rozpuszczalnych soli nieorganicznych

W każdym z opisanych przypadków możemy mówić o pełnej solwatacji substancji rozpuszczonej - jej cząsteczki są ze wszystkich stron otoczone oddziałującymi z nimi cząsteczkami rozpuszczalnika. Proces ten często przebiega powoli, początkowo mamy do czynienia ze zgrupowaniami cząsteczek (asocjatami) oddziaływującymi z rozpuszczalnikiem jedynie na powierzchni agregatu. Niekiedy solwatacja wymaga określonej konfiguracji przestrzennej rozpuszczanego związku, doskonałym przykładem jest tu rozpuszczanie w wodzie substancji zawierających łańcuchy oksyetylenowe. Związki te rozpuszczają się powoli, dopiero po przyjęciu konfiguracji umożliwiającej wytworzenie pełnej otoczki hydratacyjnej.

Rysunek 4. Konfiguracje związków oksyetylenowanych

Jeżeli struktura związku nie dopuszcza do pełnej solwatacji, np. w przypadku związków, w których cząsteczka zawiera fragment niezdolny do wytworzenia wiązań z rozpuszczalnikiem, następuje naruszenie sieci oddziaływań i podwyższenie energii wewnętrznej układu (rys. 5).

Rysunek 5. Naruszenie oddziaływań pomiędzy cząsteczkami wody przez cząsteczkę SPC

Powoduje to ograniczenie rozpuszczalności, przykładem może tu być układ butanol - woda. Z dalszym zwiększaniem udziału fragmentu nie oddziałującego z rozpuszczalnikiem i powodującego zakłócenia w sieci wiązań rozpuszczalność zmniejsza się. W rezultacie dochodzimy do układu dwóch nierozpuszczalnych wzajemnie cieczy, które po wymieszaniu natychmiast się rozdzielają tworząc dwie oddzielne fazy. Przedstawione wyżej rozważania są oczywiście pewnym uproszczeniem, na procesy rozpuszczania wpływają poza czynnikami energetycznymi także czynniki entropijne, oraz wspomniane wyżej tworzenie asocjatów. Sytuację tę obserwujemy m.in. przy wspomnianym wyżej rozpuszczaniu pochodnych oksyetylenowych i niektórych hydrofilowych polimerów.

Rysunek 6. Oddziaływanie w układzie olej-woda

Generalnie należy przyjąć, że „podobne rozpuszcza podobne” - twierdzenie to ma zastosowanie przede wszystkim w zakresie uogólnionym (w polarnych rozpuszczalnikach rozpuszczają się przede wszystkim substancje polarne i odwrotnie). Próby jego uszczegółowienia, zwłaszcza w kategoriach podobieństwa grup funkcyjnych z reguły nie dają dobrych rezultatów. Ze względu na złożoność procesów zachodzących w trakcie powstawania roztworów, do chwili obecnej nie udało się opracować ogólnej teorii zjawiska, pozwalającej na matematyczne przewidywanie rozpuszczalności. Dodatkową komplikację stanowi oddziaływanie kilku rozpuszczanych składników, szczególnie jeżeli jeden z nich daje silne oddziaływania solwatacyjne. Przykładem są tu zjawiska „wysalania” substancji organicznych przy dodaniu do wody silnych elektrolitów. Ich jony tworzą z cząsteczkami wody bardzo trwałe układy i utrudniają hydratację związków organicznych, co powoduje zmniejszenie rozpuszczalności.

Emulsje

Jak już wspomniano wyżej, zmieszanie ze sobą dwóch cieczy, których cząsteczki ze względu na różnicę polarności nie mogą ze sobą oddziaływać nie doprowadzi do powstania roztworu. Bez względu na zastosowany sposób mieszania ciecze takie po krótkim czasie ulegną rozdzieleniu. Jest to zrozumiałe z termodynamicznego punktu widzenia - powierzchnia międzyfazowa jest w tym przypadku obszarem o podwyższonej energii wewnętrznej, mówimy, że pomiędzy obydwiema cieczami istnieje napięcie międzyfazowe proporcjonalne do powierzchni styku faz. Czym większa powierzchnia styku tym wyższe napięcie powierzchniowe a co za tym idzie również energia swobodna układu oraz entropia. Dlatego w normalnych warunkach czyste ciecze o różnej polarności nie mogą wytworzyć stabilnej emulsji, a więc układu o bardzo dużej powierzchni międzyfazowej, rzędu wielu metrów kwadratowych na gram. Stosunkowo stabilna emulsja może powstać dopiero wtedy, gdy w wyniku zaadsorbowania cząsteczek środka powierzchniowo czynnego na granicy faz olej-woda nastąpi obniżenie napięcia międzyfazowego. W układzie takim, fragmenty lipofilowe emulgatora znajdujące się w fazie olejowej oddziałują z niepolarnymi cząsteczkami fazy lipidowej a fragmenty hydrofilowe są solwatowane przez wodę. Stabilność emulsji osiąga się dzięki użyciu emulgatorów i rozmaitych substancji zapobiegających zlewaniu się kropel.

Rysunek 7. Oddziaływania na granicy faz w obecności SPC.

Klasyczną definicję emulsji podał Becher, według którego emulsja jest to: „makroskopowy układ heterogenny składający się co najmniej z dwóch, nie mieszających się ze sobą faz ciekłych z których jedna jest zdyspergowana w drugiej w postaci kropel”. Układy takie są z definicji niestabilne, ich trwałość zależy od obecności substancji obniżających napięcie międzyfazowe lub utrudniających zlewanie się kropel fazy rozproszonej. Jest oczywiste, że definicja ta nie obejmuje typowych pian i dyspersji substancji stałych w ciekłym ośrodku, nie wyklucza jednak, że układ emulsyjny może równocześnie być pianą lub zawierać zdyspergowane cząstki stałe.
Definicja Bechera obejmuje w zasadzie tylko dwa rodzaje układów emulsyjnych - klasyczne i wielokrotne, nie ma natomiast zastosowania do układów mikroskopowych - mikroemulsji i systemów pochodnych -micelarnych i ciekłokrystalicznych.

Emulsje zawierające jako jedną z faz wodę, zależnie od charakteru fazy rozproszonej dzieli się na układy typu olej w wodzie (O/W) i woda w oleju (W/O). Jest oczywiste, że określenie „olej” jest w tym przypadku synonimem fazy organicznej, nierozpuszczalnej w wodzie, fazą „olejową” może być np. mieszanina niższych węglowodorów lub silikonów nie mających nic wspólnego z klasycznym pojęciem oleju. Specyficznym typem emulsji W/O są tak zwane emulsje żelowe, w których rozproszona faza wodna stanowi powyżej 90%.

Różnice we własnościach fizykochemicznych emulsji typu W/O i O/W są przede wszystkim wynikiem odmiennej polarności fazy zewnętrznej (ciągłej) i jej oddziaływań z otoczeniem. Dzięki temu można stosunkowo łatwo określić rodzaj emulsji, najprostszą metodą jest próba rozpuszczalnikowa - emulsje O/W rozpuszczają się w wodzie, bez tworzenia zgęstków i innych agregatów, emulsje W/O są wodonierozcieńczalne. W przypadku użycia niepolarnego rozpuszczalnika organicznego obserwuje się zjawisko odwrotne. Ewentualne wątpliwości można rozstrzygnąć dodając odpowiedni barwnik (rozpuszczalny w wodzie lub w tłuszczach) i oglądając zabarwioną emulsje pod mikroskopem. Metody te niekiedy zawodzą, zwłaszcza gdy w fazie ciągłej występują struktury ciekłokrystaliczne, w takich sytuacjach konieczne jest użycie metod bardziej złożonych, takich jak m.in. pomiar przewodnictwa elektrycznego.

Konsekwencją różnic we własnościach fizykochemicznych emulsji O/W i W/O jest także różna ich wrażliwość na działanie elektrolitów, hydrofilowych polimerów i innych dodatków modyfikujących. Niezależnie od typu emulsji dodanie do niej rozpuszczalnika mieszającego się z obydwiema fazami prowadzi z reguły do zaniku sił stabilizujących i jej rozpadu

Emulsje wielokrotne

Odrębnym rodzajem układów emulsyjnych są tak zwane emulsje wielokrotne powstające w wyniku rozproszenia kropel emulsji klasycznej w nie mieszającej się z nią fazie ciągłej. Do jednoznacznego określania rodzaju takich emulsji służą oznaczenia literowe odpowiadające fazom (np. W/O/W - woda w oleju w wodzie), przy czym ostatnia litera w ciągu określa zewnętrzna fazę ciągłą. Niekiedy dla większej jednoznaczności wprowadza się dodatkowe oznaczenia liczbowe. Przykładowo, w układzie W/O/W faza wodna emulsji pierwotnej jest oznaczana jako W1/O. Pozwala to na unikniecie nieporozumień przy określaniu składu poszczególnych faz. Jej rozproszenie w dodatkowej fazie wodnej W2 daje emulsję wielokrotna określaną jako W1/O/W2. Zgodnie z tą nomenklaturą istnieją dwa podstawowe typy emulsji wielokrotnych: W1/O/W2 i O1/W/O2 różniące się własnościami fizykochemicznymi podobnie jak w przypadku emulsji klasycznych. Znane są także układy bardziej złożone, o większej krotności faz, są one jednak trudne do otrzymania i nie znalazły dotychczas zastosowań w produkcji kosmetyków.

Z punktu widzenia zastosowań kosmetycznych układy wielokrotne wykazują szereg zalet w porównaniu z emulsjami klasycznymi. Do najważniejszych należy ułatwione wprowadzanie w naskórek polarnych substancji czynnych i zwiększona stabilność składników. Dotyczy to zarówno substancji łatwo ulegających utlenieniu jak i reagujących z innymi składnikami kosmetyku. W obydwu przypadkach związki takie wprowadza się do odpowiedniej wewnętrznej fazy rozproszonej (W1 lub O2). Otoczenie ich wewnętrzną fazą ciągłą skutecznie utrudnia dostęp tlenu i oddziela od reaktywnych składników znajdujących się w zewnętrznej fazie ciągłej (W2 lub O2).

Trwałość emulsji i emulgatory

Jak już wspomniano, emulsje są układami termodynamicznie niestabilnymi. Jak wszystkie układy w przyrodzie tak i układy emulsyjne dążą do jak najniższej entropii - dążenie to jest podstawową siłą powodującą ich niestabilność.
 

Rysunek 8. Wpływ powierzchni międzyfazowej na entropię układu emulsyjnego

Najprostszą emulsję można wykonać mieszając ze sobą wodę i olej - energia dostarczona podczas mieszania pozwala na zdyspergowanie cząsteczek fazy rozproszonej w fazie ciągłej. Emulsja taka jest jednak niestabilna -rozdzielenie faz następuje już po kilku minutach.

Podstawową metodą zwiększania stabilności emulsji i ułatwiania ich tworzenia jest wprowadzenie do układu emulgatora. Emulgator jest substancją powierzchniowo czynną, rozpuszczalną jednocześnie w obu fazach, która adsorbuje się na granicy pomiędzy nimi w taki sposób, że fragmenty polarne znajdują się w fazie wodnej a niepolarne pozostają w obszarze lipidowym. Dzięki temu emulgator staje się „łącznikiem” pomiędzy obydwiema fazami -schematycznie można to przedstawić w ten sposób, że każda z faz oddziałuje z odpowiednim fragmentem amfifilowej cząsteczki emulgatora, co powoduje zmniejszenie energii na styku faz i tym samym obniżenie napięcia międzyfazowego.

To z kolei obniża entropię całego układu. Pomimo wprowadzania emulgatorów emulsja zawsze pozostaje układem o tendencji do destabilizacji - nie można obniżyć napięcia powierzchniowego pomiędzy fazami do zera, nie można zatem zapobiec dążeniu układu do obniżania entropii. W przypadku emulsji podstawową drogą obniżania entropii jest zmniejszanie powierzchni styku faz poprzez „zlewanie” kropel fazy rozproszonej i związane z tym obniżanie napięcia

Rysunek 9. Oddziaływania na granicy faz w emulsji

Mechanizmy destabilizacji emulsji

Z punktu widzenia mechanizmów fizykochemicznych typy niestabilności emulsji można podzielić na dwie grupy - niestabilności odwracalne i nieodwracalne. Dwa typy niestabilności odwracalnej to śmietanowanie i sedymentacja (rys. 10) w obydwu przypadkach wymieszanie układu powoduje odtworzenie „prawidłowej” emulsji.

W przypadku śmietanowania cząsteczki fazy rozproszonej dążą do powierzchni układu, nie zmieniając swojego rozmiaru. Ten typ niestabilności występuje częściej w przypadku emulsji typu olej w wodzie niż woda w oleju. Sedymentacja jest podobnym procesem - cząsteczki fazy rozproszonej gromadzą się przy dnie naczynia, w którym znajduje się emulsja - również bez zmieniania swoich rozmiarów.

Trzecim, teoretycznym, typem niestabilności odwracalnej jest flokulacja (określana czasami również jako koagulacja), cząsteczki fazy rozproszonej skupiają się w tym przypadku razem, ale bez znacznego przemieszczania się w kierunku powierzchni czy dolnych obszarów układu.

Niestety w przypadku flokulacji bardzo często dochodzi do zlewania poszczególnych cząsteczek w większe krople - czyli do koalescencji. Koalescencja z kolei jest już niestabilnością nieodwracalną i w związku z tym w emulsjach, w których dochodzi do flokulacji trudno jest odtworzyć ich pierwotną organizację. Proces koalescencji najczęściej kończy się całkowitym rozdzieleniem fazy wodnej i olejowej, czyli tzw. złamaniem emulsji.

Destabilizacja emulsji jest zawsze procesem złożonym, ruch cząsteczek fazy rozproszonej w układzie jest determinowany różnego rodzaju zjawiskami fizykochemicznymi.

Zmiana położenia kropli emulsji obserwowana podczas procesów sedymentacji i śmietanowania może być opisana, wywodzącym się z hydrodynamiki, prawem Stokesa, dotyczącym prostoliniowego ruchu kuli w ośrodku (wzór 1). W przypadku dodatnich wartości prędkości V obserwujemy sedymentację, w przypadku wartości ujemnych - śmietanowanie.

Rysunek 10. Śmietanowanie i sedymentacja

 

Rysunek 11. Flokulacja, koalescencja i łamanie emulsji

Z prawa Stokesa wynika więc, że metodą zmniejszania ryzyka śmietanowania czy sedymentacji jest zmniejszanie wartości bezwzględnej szybkości poruszania się kropli, czynnikami na które możemy w tym przypadku wpływać są: promień kropli, gęstość poszczególnych faz emulsji oraz lepkość fazy ciągłej. I tak, w praktyce, metodą ograniczania śmietanowania jest dobre rozproszenie emulsji (czyli zmniejszenie wartości a), zwiększenie lepkości fazy ciągłej η, oraz, w miarę możliwości, wyrównanie gęstości faz (czyli zmniejszenie wartości wyrażenia (ρD - ρC)).

Wzór 1. Prawo Stokesa

Siłami wpływającymi na dążenie kropel emulsji ku sobie, czyli siłami wywołującymi flokulację i koalescencję są siły Van der Waalsa. Siły te są proporcjonalne do promienia kropli a i odwrotnie proporcjonalne do odległości pomiędzy kroplami h, przy założeniu, że h«a. Zmniejszenie znaczenia oddziaływań Van der Waalsa w destabilizacji emulsji można więc uzyskać zwiększając stopień rozdrobnienia emulsji - co jednocześnie zmniejsza promień oraz zwiększa odległości pomiędzy kroplami.

Pewne znaczenie w destabilizacji emulsji mają również ruchy Browna, czyli ruchy oscylacyjne cząsteczek fazy rozproszonej. Zjawisko to jest jednak znacznie mniejszym zagrożeniem niż oddziaływania Van der Waalsa, dlatego zwiększanie promienia kropli (a) nie wpływa na poprawę stabilności, może być wręcz czynnikiem destabilizującym.

Destabilizacja emulsji może następować także na skutek tzw. zjawiska Ostwalda. Efekt tego procesu jest zbliżony do efektów koalescencji - następuje zwiększenie rozmiaru cząsteczek fazy rozproszonej, inny jest jednak mechanizm. Podczas zjawiska Ostwalda cząsteczki związków chemicznych tworzących fazę rozproszoną migrują poprzez fazę ciągła od jednej kropli do drugiej. Warunkiem występowania tego zjawiska jest różnica rozmiarów kropel - migracja następuje zawsze od mniejszej kropli do większej. Siłą „napędzającą” zjawisko Ostwalda jest różnica energii wewnątrz kropli o różnych rozmiarach. Migracja cząsteczek może być migracją bezpośrednią lub pośrednią. W przypadku migracji bezpośredniej przemieszczają się wyłącznie składniki fazy rozproszonej - warunkiem koniecznym jest tu ich częściowa rozpuszczalność w fazie ciągłej. W przypadku migracji pośredniej cząsteczka fazy rozproszonej migruje wraz z kilkoma cząsteczkami emulgatora. Metodą zmniejszania ryzyka występowania zjawiska Ostwalda jest wyrównywanie rozmiarów kropli emulsji poprzez dobrą homogenizację.

Stabilizacja

Oprócz podstawowej metody stabilizacji emulsji polegającej na wprowadzeniu do układu spc i przestrzeganiu zasad wynikających z opisanych wyżej praw, w praktyce stosuje się szereg dodatkowych zabiegów mających na celu zwiększenie stabilności emulsji. Do tej grupy zalicza się metody oparte na stabilizacji ładunkiem, stabilizacje polegające na „wzmocnieniu” powierzchni międzyfazowej zmniejszające ryzyko koalescencji w przypadku zetknięcia się cząsteczek, a także metody utrudniające kontakt cząsteczek fazy rozproszonej.

Stabilizacja ładunkiem

Stabilizacja ładunkiem polega na wprowadzeniu na powierzchnię kropli fazy rozproszonej ładunku elektrycznego, najczęściej metoda ta jest realizowana za pomocą emulgatorów anionowych, rzadziej kationowych. Dookoła kropli powstaje wtedy podwójna warstwa elektryczna (pierwsza warstwa pochodzi od ładunku grupy anionowej emulgatora, druga od przeciwjonu) w efekcie uzyskuje się odpychanie poszczególnych kropel, co utrudnia koalescencję. Warunkiem powodzenia metody jest stosowanie jej w przypadku faz ciągłych przewodzących ładunek (czyli w praktyce jedynie do stabilizacji emulsji typu o/w). Zasadniczą wadą metody jest wrażliwość emulsji na nadmiar elektrolitów, powodujących jej łamanie.

Rysunek 12. Stabilizacja ładunkiem

Wzmacnianie granicy faz

Inną metodą stabilizacji jest zwiększenie ilości cząsteczek zorientowanych na granicy faz. Zabieg taki zwiększa „wytrzymałość” kropli fazy rozproszonej i zmniejsza prawdopodobieństwo koalescencji w przypadku kontaktu dwóch kropli. Najprostszą metodą zwiększania upakowania na granicy faz jest stosowanie mieszanek emulgatorów, można do emulsji stabilizowanych emulgatorami jonowymi wprowadzać dodatek emulgatorów niejonowych, częściej jednak stosuje się mieszanki emulgatorów niejonowych o różnym HLB. Stosowanie mieszanek środków powierzchniowo czynnych o różnym HLB pozwala na wprowadzenie na granicę faz większej ilości cząsteczek niż w przypadku używania jednego rodzaju emulgatora - wynika to przede wszystkim z możliwości lepszego upakowania w przestrzeni fragmentów cząsteczek o różnej strukturze. Rzadziej stosowaną odmianą tej metody jest wprowadzanie do emulsji proszków (zawiesin) nierozpuszczalnych w żadnej z faz. Jako, że warunkiem stabilizacji jest umieszczenie cząsteczek stałych na granicy faz, proszek powinien być zwilżalny zarówno przez fazę ciągłą, jak i rozproszoną (proszki zwilżalne tylko przez jedną fazę nie będą wykazywały tendencji do migracji do granicy faz). W praktyce, silniej hydrofilowe proszki stosuje się do stabilizacji emulsji o/w, silniej lipofilowe natomiast do emulsji w/o. Oczywistym warunkiem jest przy tym wymóg iż średnica cząsteczki proszku powinna być znacznie mniejsza od średnicy kropli fazy rozproszonej (rys. 14).

Rysunek 13. Stabilizacja mieszaniną emulgatorów o różnym HLB.

Rysunek 14. Stabilizacja proszkowa

Polimery stosowane jako emulgatory mogą mieć dwojaką budowę - mogą to być kopolimery blokowe zawierające na przemian fragmenty hydrofilowe i hydrofobowe. Drugi typ to kopolimery szczepione - w tym przypadku od głównego, hydrofilowego łańcucha polimeru odchodzą boczne łańcuchy o charakterze hydrofobowym, stosuje się też polimery z hydrofobowym łańcuchem głównym, szczepione łańcuchami hydrofilowymi. W przypadku obydwu typów struktur głównych, dzięki obecności fragmentów o różnym charakterze, uzyskuje się orientację cząsteczki polimeru na granicy faz i działanie emulgujące. Rozmiar i struktura części polimeru obecnego w fazie ciągłej determinuje dodatkową stabilizację emulsji, zawdzięczaną tzw. efektowi sterycznemu. „Wolne” końce łańcucha polimerowego znajdujące się w fazie ciągłej mogą podlegać różnego rodzaju zmianom konformacji - przy czym korzystne energetycznie są najczęściej takie ustawienia, dla których łańcuchy polimerowe są od siebie odsunięte. Dzięki temu, zbliżanie się do siebie dwóch kropli fazy rozproszonej, z których „wystają” łańcuchy polimerowe jest energetycznie niekorzystne.

Również polimery hydrofilowe znajdują zastosowanie jako składniki stabilizujące emulsję. Wprowadzenie takiego polimeru do fazy ciągłej emulsji typu o/w zwiększa lepkość fazy ciągłej, co utrudnia śmietanowanie, dodatkowo obecność dużych cząsteczek polimeru pomiędzy kroplami fazy rozproszonej utrudnia kontakt kropel i w pewnym stopniu zapobiega koalescencji.

Rysunek 15-16. Stabilizacja polimerem

Efekt steryczny stabilizujący emulsję jest obserwowany również dla emulgatorów niepolimerowych. Najpopularniejsze jest zastosowanie mydeł metali dwu-wartościowych do stabilizacji emulsji typu w/o (rys. 17).

Rysunek 17. Stabilizacja solami metali dwuwartościowych

Rysunek 18. Stabilizacja ciekłokrystaliczną strukturą lamelarną.

Jednym z zasadniczych czynników warunkujących stabilność emulsji jest wytrzymałość mechaniczna, elastyczność i własności reologiczne warstwy tworzącej granicę faz. Już proste zwiększenie liczby zaadsorbowanych cząsteczek środków powierzchniowo czynnych wzmacnia granicę faz i wpływa na zwiększenie trwałości emulsji. W miarę wzrostu stężenia emulgatorów na powierzchni fazy rozproszonej zaczynają się tworzyć układy lamelarne utrudniające koalescencję. Układy te w najprostszym wariancie są monowarstwą środka powierzchniowo czynnego, otaczającą krople fazy rozproszonej. Stopień ich upakowania i własności reologiczne będą zależały od ilości i rodzaju użytego emulgatora oraz od charakteru fazy rozproszonej. W miarę wzrostu stężenia środków powierzchniowo czynnych może w sprzyjających warunkach następować nabudowywanie kolejnych warstw prowadzące do powstania zorganizowanej lamelarnej struktury ciekłokrystalicznej. W emulsjach O/W procesowi temu sprzyja obecność dwóch rodzajów emulgatorów - głównego, o własnościach hydrofilowych i pomocniczego koemulgatora o wysokiej lipofilowości. Stopień zwartości, wytrzymałość mechaniczna i własności reologiczne powstających warstw ciekłokrystalicznych w dużym stopniu zależą od rodzaju koemulgatora, oddziaływań emulgatora głównego wodą (stopnia hydratacji) i proporcji pomiędzy obydwoma emulgatorami. Powstający w tych warunkach wielowarstwowy układ ciekłokrystaliczny o wysokiej lepkości bardzo skutecznie zapobiega koalescencji kropel fazy rozproszonej. W niektórych przypadkach, nawet przy normalnej lub nieco tylko podwyższonej ilości użytych emulgatorów faza lamelarna zaczyna zajmować tak duża objętość, że nie tylko pokrywa poszczególne krople substancji rozproszonej, ale zaczyna tworzyć samodzielny układ ciągły (trzecią fazę emulsji) w którym zawieszone są krople fazy zdyspergowanej. W ten sposób dochodzi do powstania emulsji wielofazowej O/Lc/W (olej/faza ciekłokrystaliczna/woda) o wyjątkowo wysokiej stabilności. Zależnie od rodzaju użytego koemulgatora powstająca faza lamelarna może mieć w temperaturze pokojowej charakter ciekłokrystaliczny (ciekły) lub żelowy (ciało stałe). Przy ogrzewaniu i chłodzeniu następuje przejście jednego typu fazy lamelarnej w drugą, temperatura przejścia fazowego jest w tym przypadku charakterystyczna dla danej emulsji. Emulsje stabilizowane mniej lub bardziej rozbudowaną fazą żelową są znacznie częściej spotykane niż prawdziwe systemy ciekłokrystaliczne. Dla utworzenia w emulsji lamelarnej fazy żelowej wystarczy użycie mieszaniny dowolnego hydrofilowego emulgatora (np. oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych C8 - C20) z alkoholem cetylowym lub stearylowym. Jest to jak wiadomo jeden z najpopularniejszych sposobów stabilizacji i zwiększania lepkości klasycznych kosmetycznych emulsji typu O/W.

Jest zrozumiałe, że utworzenie ciągłego układu lamelarnego, zarówno ciekłokrystalicznego jak żelowego będzie w dużym stopniu wpływać nie tylko na stabilność, ale także i na własności reologiczne emulsji. Dotyczy to zwłaszcza układów żelowych, w których dodatek koemulgatora pozwala na regulowanie parametrów reologicznych w szerokich granicach. Przejście od fazy ciekłokrystalicznej do żelowej następuje tu skokowo, w miarę wzrostu stężenia koemulgatora, dlatego początkowo jego dodatek nie ma istotnego wpływu na lepkość mieszaniny, gwałtowna zmiana reologii następuje po przekroczeniu stężenia odpowiadającego przejściu fazowemu w temperaturze zbliżonej do pokojowej. Ma to pewne implikacje praktyczne - należy unikać układów, dla których temperatura przejścia jest zbyt niska - emulsje takie mogą zmieniać lepkość zależnie od temperatury przechowywania.
 

---