Normalna i rezonansowa
spektroskopia ramanowska
Opis zajęć I
" Wprowadzenie
 diagram poziomów energetycznych
 podział metod spektroskopowych
" Spektroskopia oscylacyjna
 oscylator harmoniczny i anharmoniczny
 widma oscylacyjne
 efekt izotopowy
 problemy
" Rozkład energii Bolzmanna
" Opis normalnego rozpraszania Ramana
 klasyczny (teoria Placzka)
 kwantowy
2
Opis zajęć II
" Współczynnik depolaryzacji
 definicja, wartości, znaczenie
" Rezonansowa spektroskopia ramanowska
 opis zjawiska
 przykładowe widma
 porównanie normalnego i rezonansowego rozpraszania ramanowskiego
" SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)
 opis zjawiska
 przykłady zastosowań
3
Opis zajęć III i IV
" Rozwiązywanie przykładowych problemów spektroskopowych
" Wybrane techniki ramanowskie
 aparatura  spektrometr dyspersyjny (budowa i typy laserów!)
 aparatura  spektrometr FT-ramanowski (interferometr!)
 mapowanie ramanowskie + mikroskopia ramanowska (konfokalna!)
 CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy)
 ROA (Raman Optical Activity)
 TRRS (Time-resolved Raman Spectroscopy)
" Kolokwium
4
Literatura
" Zbigniew Kęcki  Podstawy spektroskopii
molekularnej Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa, 1998.
"  Wybrane metody spektroskopii i spektrometrii
molekularnej w analizie strukturalnej pod red. K.
Małek, L.M. Proniewicza, Wydawnictwo Uniwersytetu
Jagiellońskiego, Kraków, 2005.
" J. Sadlej  Spektroskopia molekularna , Wydawnictwo
Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2002.
5
Natura promieniowania elektromagnetycznego
" promieniowanie elektromagnetyczne  drganie pola elektrycznego,
któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego
� = � /c = 1/
" długość fali ( [cm])  odcinek drogi promieniowania, na
którym mieści się jeden okres drgania pola, czyli jedno drganie
" częstość (� [s-1])  liczba drgań przypadająca na sekundę
" liczba falowa (� [cm-1])  liczba drgań przypadająca na 1 cm
6
drogi promieniowania
Kwantowanie energii
7
Zakresy promieniowania elektromagnetycznego używanego
w różnych metodach spektroskopowych
8
Model oscylatora harmonicznego
I
I. U = 0 i T = max
F
II
II. Epot(U) = max i Ekin(T) = 0
r
F
III III. U = max i T = 0
R
q = r - R
F = - f q
prawo Hooke a (siła, F, jest proporcjonalna do wychylenia
oscylatora, q, ze stanu równowagi)
stała siłowa [N/m]
wychylenie q zmienia się okresowo
q = Q cos2Ą�t
ampituda drgania
częstość drgania
9
Model oscylatora harmonicznego
1 f
� =
[Hz]
2Ą źred
1 f
� = [cm-1]
2Ąc ź
red
10
Energia oscylatora harmonicznego
rozwiązanie równania Schr�dingera dla harmonicznego oscylatora
daje skwantowanie energii stanów oscylacyjnych
1 h f 1 f 1
ś# �# ś# �# ś#
Eosc = h��#� + = � + = h � +
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
2 2Ą źred 2 źred 2
�# # �# # �# #
� = 0, 1, 2, & .
dla � = 0
1
energia zerowa oscylacji  kwant połówkowy
E� =0 = h�
2
w żadnych warunkach, nawet w 0 K, oscylacje zrębów atomowych
nie ustają
11
"Eosc = E�+1 - E� = h� (� + 1 + 1/2) - h� (� + 1/2) = h�
W punkcie wychylenia energia oscylacji jest
energią potencjalną
�! krzywa energii potencjalnej
7
h�
2
5
h�
2
3
h�
2
1
h�
2
kwantowa reguła wyboru
"� = ą 1
dozwolone jedynie przejścia pomiędzy sąsiednimi poziomami
(+ dla absorpcji; - dla emisji)
12
Energia oscylatora anharmonicznego
siła F nie jest proporcjonalna do wychylenia q z położenia równowagi
Eanh = h�0 (� + 1/2) - h�0x (� + 1/2)2
x  współczynnik anharmoniczności określający wielkość
odstępstwa od prawa Hooke a
"E= E�+1 - E� = h�0 [1  2x (� + 1)]
Funkcja Morse a
U(q) = D (1  e-�q)2
D  energia dysocjacji
�- współczynnik określający
stopień rozwarcia  gałęzi
13
Kwantowa reguła wyboru
"� = ą1, ą2, ą3, &
"� = 1  ton podstawowy
"� = 2  pierwszy nadton
"� = 3  drugi nadton
Spadek prawdopodobieństwa przejścia oraz intensywności wraz ze wzrostem "�
14
Co można wyznaczyć z danych zawartych
w widmie oscylacyjnym (molekuła dwuatomowa)?
" �0 (częstość drgania na poziomie zerowym) oraz x (współczynnik
anharmoniczności)
HCl �obs (cm-1) przejście
"E [cm-1] = �0 [1-2x(�+1)]
2885,9 01
z widma 01 oraz 02
5668,0 02
88347,0 03
układ 2 równań z niewiadomymi �0 i x
2885,9 = �0 (1-2x) i (5668,0  2885,9) = �0 (1-4x)
�0 = 2987,7 cm-1 i x =1,74�10-2
" energię dysocjacji D
D = �0 /4x = 2987,7/(4�1,74�10-2) = 42927 cm-1
15
Co można wyznaczyć z danych zawartych
w widmie oscylacyjnym (molekuła dwuatomowa)?
" stałą siłową f (oraz f0  na poziomie zerowym)
f = f0 = 4Ąc2�2źred
dla HCl f = 4(3,14)2(3�1010cm/s)2(2885,9cm-1)2(1,63 �10-27kg)= 482 kg/s2
= 482 N/m
f0 = 4(3,14)2(3�1010cm/s)2(2989cm-1)2(1,63 �10-27kg) = 517 N/m
" amplitudę wychylenia Q
1 1 h�c
2
fQ = h�c �! Q =
2 2 f
dla HCl Q = "(6,62�10-34Js)(2885,9cm-1)(3�1010cm/s)/482kg/s2
= 1,1�10-11 m = 0,11�
re = 1,275 � �! ok. 9% re
16
Podstawienie izotopowe
1 f
� =
NH
2Ąc źredNH
[cm-1]
1 f
� =
ND
2Ąc źredND
14 +1
� C
ND 14*1
= = 1,4
14 + 2
� C
NH
14*2
� NH (~3280 cm-1) jest przesunięte o 1/1,4 do � ND (~2350 cm-1)
17
Podstawienie izotopowe
17
O2 17
16
O-18O
O-18O
18
16 O2
O-17O
Widmo ramanowskie tlenu o różnym składzie izotopowym
18
Obsadzenie poziomów energetycznych
W stanie równowagi termicznej:
Ewyższa
nw "E
= exp[- ]
Ew  En = "E = h�
nn kT
Eniższa
funkcja rozkładu energii Boltzmanna
Przenoszenie się molekuł na wyższe poziomy energetyczne kosztem
energii translacji przekazywanej w zderzeniach
1
4
3
2
1
kT
19
0 0
energia
Rozkład molekuł na poziomach oscylacyjnych
nw
h�c
nn = exp (- kT )
dla CO
T = 298 K
-1
� = 2181cm
kT = 4.1�10-21 J
-21
h�c = 43�"10 J
-21
n �# 43�"10 ś#
-10,4 -5
1
= exp = e = 3�"10
ś#-
ź#
-21
n 4,1�"10
�# #
0
Tylko 3�10-5 (0,003%) molekuł znajduje się na wyższym poziomie oscylacyjnym.
nw gw
h�c
)
nn = gn exp (-
kT
20
Rozpraszanie promieniowania (Teoria Placzka)
" składowa elektryczna promieniowania elektromagnetycznego
oddziałuje z rozkładem ładunku w molekule indukując w molekule
moment dipolowy źind proporcjonalny do wielkości natężenia E
składowej elektrycznej
źind = ą E = ą E0cos2Ą�0t
polaryzowalnośc molekuły (potencjalna
indukowany moment dipolowy musi drgać z
zdolność przemieszczania się elektronów
częstością �0
względem jąder w polu elektrycznym)
" drgający dipol staje sięz
ródłem promieniowania o intensywności I
proporcjonalnej do kwadratu jego amplitudy Mind i do czwartej potęgi
częstości jego drgania
I ~ ą2E02�04
I ~ M2ind �04
ROZPRASZANIE
Każda molekuła posiada
ŚWIATA
A
polaryzowalność 
Mind = ąE0 RAYLEIGHA
każda rozprasza na
(o częstości promieniowania
sposób Rayleigha
padającego)
21
Teoria Placzka
" w czasie drgania normalnego może się zmieniać siła wiązania elektronów czyli
polaryzowalność może być funkcją współrzędnej normalnej drgania
ą = f(q)
" nie znamy postaci funkcji f, rozwijamy ją wiec w szereg Maclaurina
ą(q) = ąq=0 + (dą /dq)q=0q + �(d2ą /dq2)q2 + & .
q=Qcos2Ą�t
" w przybliżeniu harmonicznym pozostawiamy dwa pierwsze wyrazy
ą = ą0 + (dą /dq)0Qcos2Ą�t
" i podstawiamy do równania:
źind = ą E = ą E0cos2Ą�0t
22
Teoria Placzka
Tensor polaryzowalności jest zaburzony przez promieniowanie i drganie molekuły:
-
składowa rayleighowska
ź = ą E cos2Ąc� t +
0
ind 0 0
- - - -
�# ś#
1 "ą
ś# ź#
+ Q E �[cos2Ąc(�
0-� )t + cos2Ąc(� +� )t]
osc 0 osc
osc0 0
ś# ź#
2 "Q
�# osc #
0
składowa stokesowska składowa antystokesowska
ROZPRASZANIE RAMANOWSKIE
23
Kwantowe wyjaśnienie rozpraszania Ramana
" Efekt dwufotonowy
24
Prawdopodobieństwo rozpraszania Ramana
ą - moment przejścia
*
ą = � ą� dv
+"
nw n w
ąnw `" 0
reguła wyboru dla przejść rozproszenia Ramana
25
Rozpraszanie promieniowania
26
Przypisanie pasm na przykładzie cząsteczki mentonu
2871 cm-1 1710 cm-1 1459 cm-1
� (C-H) � (C=O) � (CH3)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Wavenumber (cm )
27
2871
Raman Intensity
1459
1710
Reguły wyboru
" w widmie Ramana pojawiają się pasma
tych drgań normalnych, w czasie których
zmienia się polaryzacja molekuły
" "� = ą1, ą2, ą3, &
28