Spektroskopia Atomowa
Typy:
Atomowa Spektrometria Absorpcyjna (ASA, AAS)
Atomowa Spektrometria Emisyjna (ASE, AES)
Atomowa Spektrometria Fluorescencyjna (ASF, AFS)
Atomowa Spektrometria Mas (wiele odmian)
Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)
Thermal Ionization Mass Spectrometry (TIMS)
Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)
Laser Microprobe Mass Spectrometry (LMMS)
Atomowa Spektrometria Rentgenowska
(Absorpcja, fluorescencja i emisja)
Cechy Spektroskopii Atomowej
" Przejścia elektronowe w zakresie nadfioletu i
widzialnym
" Bazuje na wzbudzaniu elektronów
walencyjnych
" Obiektem sÄ… atomy lub jony w fazie gazowej
" Bazuje na procesie zwanym  atomizacja
" Umozliwia analizowanie ~ 70 pierwiastków
Spektrometria Atomowa
Metoda analityczna oparta na badaniu widm atomowych i
wykorzystująca ilościowe zale\
ności między przejściami
elektronów a oddziałującą z nimi energią.
W wyniku oddziaływania promieniowania
elektromagnetycznego z wolnymi atomami lub jonami,
otrzymuje się widma liniowe, zarówno absorpcyjne jak i
emisyjne.
Atomizacja
" Proces w wyniku którego cząsteczki obecne w
analizowanej próbce ulegają jednocześnie
rozkładowi i przekształceniu w atomy (lub
jony) w stanie gazowym
" Metody spektrometrii atomowej sÄ…
klasyfikowane ze względu na sposób
atomizacji
" Proces atomizacji jest odpowiedzialny za
generowanie sygnału analitycznego
Atomizacja
Atomizacja Temperatura,oC Proces Nazwa metody
Płomień 1700-3150 Absorpcja i AAS,
emisja
AES
Elektrotermiczna 1200-3000 Absorpcja i ET AAS,
Fluorescencja
ET AFS
Indukcyjnie 6000-8000 Emisja, ICP AES,
sprzÄ™\
ona plazma
rozdział mas ICP MS
Plazma pradu 5000-10000 Emisja DCPS
stałego (DC)
A
uk elektryczny 3000-8000 Emisja Arc source ES
Iskra elektryczna Zmienna (czas i Emisja, Spar source ES,
pozycja) Spar source MS
rozdział mas
Proces Atomizacji
[M+,X-]aq nebulizacja [M+,X-]aq desolwatacja [MX]solid odparowanie [MX]gas
roztwór Mgła -aerozol
Wzbudzenie
lub
absorpcja
emisja
[M0]gas [M*]gas (via ciepło [M0]gas [X0]gas
Stan Stan
lub światło)
[M+]gas [X+]gas
podstawowy wzbudzony
atomizacja
a
j
c
a
z
i
m
o
t
a
Atomizacja i Wzbudzenie
" Wzbudzenie polega na przeniesieniu elektronu na
wy\
szy poziom energetyczny
" Istnieje kilka metod wzbudzania
 Płomień
 Wyładowanie elektryczne (łuk, iskra)
 Indukcyjnie sprzÄ™\
ona plazma (ICP)
 Absorpcja promieniowania elektromagn.
" W przejściu biorą udział elektrony walencyjne
" Mo\
liwe są ró\
norodne przejścia
" W widmie obecne sÄ… subtelne linie spektralne
Atomizacja i wzbudzenie
Spektrometria Absorpcji
Atomowej
Absorbowany foton
promuje elektron
walencyjny na wy\
szy
poziom energetyczny
Absorpcja zachodzi
tylko w stanie gazowym
AbsorbujÄ… atomy i jony
Istnieje wiele mo\
liwych
przejść
Atomizacja i wzbudzenie
Atomowa spektroskopia emisyjna
" Energia płomienia jednocześnie
wzbudza elektron na wy\
szy
poziom energetyczny
" Podczas powrotu do stanu
podstawowego emitowane jest
promieniowanie charakterystyczne
dla danego atomu lub jonu
Energia przejść atomowych
Emisja  elektrony w stanie wzbudzonym Ek mogą przechodzić
do stanu podstawowego Ep o ni\
szej energii emitujÄ…c foton h½.
Ek Ep + h½
Absorpcja  Proces odwrotny
Ep + h½ Ek
W obu przypadkach "E = Ek  Ep = h½ = hc/
Widmo atomowe jest widmem liniowym
Ka\
da linia
charakteryzuje
indywidualne
przejście
elektronowe
c
hëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
E = h½ =
n
íÅ‚ Å‚Å‚

Energia poziomu elektronu w atomie:
:
2
2Ä„ me4
E = -
h2n2
Ró\
nica energii między dwoma poziomami wynosi:
2
ëÅ‚ öÅ‚
2Ä„ me4 ìÅ‚ 1 1
"E = - ÷Å‚
2 2
h2 ìÅ‚ n2 n1 ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Równanie Rydberga:
2
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
2Ä„ me4 ìÅ‚ 1 1 1 1
~
÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
½ = - = RìÅ‚ 2 -
2 2 2
ch3 ìÅ‚ n2 n1 ÷Å‚ n2 n1 ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
R = 109737 cm-1 - stała Rydberga
Poziom rezonansowy  poziom wzbudzony o najni\
szej
energii, który mo\
e kombinować (emisja, absorpcja) z
poziomem podstawowym
Linia rezonansowa  promieniowanie odpowiadajÄ…ce
przejściu między poziomem podstawowym i poziomem
rezonansowym
Linie nierezonansowe  promieniowanie odpowiadajÄ…ce
przejściu między wy\
szymi poziomami
Linia ostatnia  pozostajÄ…ca linia widmowa gdy stÄ™\
enie
pierwiastka maleje c 0
Kontur i szerokość linii widmowych
Teoretycznie, szerokośc linii spektralnych
Teoretycznie, szerokośc linii spektralnych
powinna być bliska zeru  w praktyce "
powinna być bliska zeru  w praktyce "
1/2 = 10-3 nm do 10-2 nm
1/2 = 10-3 nm do 10-2 nm
Główne przyczyny poszerzenia linii
Główne przyczyny poszerzenia linii
A) efekt zasady nieoznaczoności
A) efekt zasady nieoznaczoności
B) efekt Dopplera
B) efekt Dopplera
C) efekt Lorentza
C) efekt Lorentza
Kontur i szerokość linii widmowych
Szerokość naturalna  zasada nieoznaczoności Heisenberga:
Im krótszy czas \
ycia (t) na danym poziomie, tym większe
rozmycie "½ poziomu.
½
½
½
½
½
½
½
"½ " "t > 1
"½ "
"½ "
"½ "
"½ " "t > 1
"½ "
"½ "
"½ "
gdzie:
gdzie:
"½ a" bÅ‚Ä…d pomiaru czÄ™stoÅ›ci (" szerokoÅ›ci linii)
"½
"½
"½
"½ a" bÅ‚Ä…d pomiaru czÄ™stoÅ›ci (" szerokoÅ›ci linii)
"½
"½
"½
"t a" czas \
ycia stanu wzbudzonego
"
"
"
"t a" czas \
ycia stanu wzbudzonego
"
"
"
" WiÄ™c, "½ zmienia siÄ™ wraz z "t (zwykle ~10-7 do 10-8 s)
"½ "
"½ "
"½ "
" WiÄ™c, "½ zmienia siÄ™ wraz z "t (zwykle ~10-7 do 10-8 s)
"½ "
"½ "
"½ "
" powoduje to poszerzenie linii spektralnej rzędu:
" powoduje to poszerzenie linii spektralnej rzędu:
~10-4 Š(10-5 nm). Nazywane naturalną szerokością linii
~10-4 Š(10-5 nm). Nazywane naturalną szerokością linii
Efekt Dopplera  bezładny ruch translacyjny atomów (wzrost
temperatury) powoduje dodatkowe rozmycie poziomów.
" Gdy atom porusza siÄ™ w stronÄ™
" Gdy atom porusza siÄ™ w stronÄ™
detektora, ½ wzrasta i  maleje.
detektora, ½ wzrasta i  maleje.
" Gdy atom oddala siÄ™ od
" Gdy atom oddala siÄ™ od
detektora, ½ maleje i wzrasta .
detektora, ½ maleje i wzrasta .
" Termiczny ruch atomów prowadzi do rozmycia lini spektralnych
" Termiczny ruch atomów prowadzi do rozmycia lini spektralnych
(10-2 Å lub 10-3 nm).
(10-2 Å lub 10-3 nm).
Poszerzenie ciśnieniowe (efekt Lorentza)  wzrost ciśnienia i
temperatury gazu obojętnego powoduje zderzenia z atomami
co skraca czas \
ycia stanu wzbudzonego i zgodnie z zasada
nieoznaczoności - powoduje poszerzenie szerokości linii.
(10-2 Å do 10-1 Å, lub 10-3 nm do 10-2 nm).
(10-2 Å do 10-1 Å, lub 10-3 nm do 10-2 nm).
Absorpcyjna spektrometria
atomowa  ASA
(AAS atomic absorption
spectrometry)
Metoda analityczna oparta na zjawisku absorpcji
promieniowania elektromagnetycznego przez wolne atomy
Prawa Kirchhoffa i Bunsena
1. z
ródłem linii absorpcyjnej w widmie są wolne atomy,
a nie ich zwiÄ…zki
2. wolne atomy mogą absorbować promieniowanie o
długości fali odpowiadającej ich emisji
3. otrzymane widmo absorpcyjne jest
charakterystyczne dla danego pierwiastka
Aby uzyskać wolne atomy (stan gazowy) stosuje się
plazmę niskotemperaturową (1000  4000K) do której
wprowadza się roztwór badanej substancji.
Stosunek obsadzeń dwóch poziomów atomu (wzbudzony
Nr, podstawowy N0) zale\
y od temperatury T, wagi
statystycznej poziomów (liczby kwantowe) i ró\
nicy
energii między nimi "E
Nr (2J +1)r
= e(-"E / kT )
N0 (2J +1)0
Np. dla Na linia 589 nm, "E=2,1eV i w T=2000K, Nr/N0 =
0,99x10-5.
PODSTAWY ANALIZY ILOÅšCIOWEJ
Liczba wolnych atomów w plazmie (N) jest
proporcjonalna do stÄ™\
enia roztworu: N = rc.
Absorbancja A = log(I0/I) = µbN,
Gdzie µ jest molowym współczynnikiem absorpcji
przy długości fali , b jest długością drogi optycznej
środowiska absorbującego.
PomijajÄ…c efekt Dopplera i Lorenza mo\
na napisać:
A = (µ)maxrcb
Jest to podstawowa zale\
ność wykorzystywana w
analizie ilościowej metodą AAS
Aparatura AAS
Komponenty spektrometru absorpcji atomowej
1) y
ródło promieniowania liniowego
2) Atomizer
3) Monochromator ( układy siatkowe 190  850nm)
4) Detektor (fotopowielacz)
5) Wzmacniacz
6) Rejestrator, wskaz
nik, komputer
Spektrometr absorpcji atomowej
z płomieniowym atomizerem
y
ródło
Io
atomów
I
Rejestracja
y
ródło
Wybór dł. fali Detektor
sygnału
prom.
Chopper
próbka
Spektrometr absorpcji atomowej z
atomizerem płomieniowym
Fotopowielacz
Monochromator
Lampa D2
Modulator
WiÄ…zka odniesienia
WiÄ…zka
badawcza
y
ródło prom.
palnik
Spektrometr absorpcji atomowej z
atomizerem płomieniowym
y
ródło: lampa z katodą wnękową
Hollow Cathode Lamps (HCL)
katoda wnękowa z oznaczanego metalu, anoda z
wolframu, gaz szlachetny (Ar, Ne) pod ciśnieniem 2  8
hpa. Emitowane promieniowanie zawiera linie metalu
katody i linie gazu obojętnego.
Przyło\
ony potencjał powoduje bombardowanie
powierzchni katody przez kationy gazu szlachetnego.
Efektem bombardowania jest uwolnienie atomów
metalu katody.
Nieprzerwalne bombardowanie kationami gazu
szlachetnego powoduje kolizje z atomami metalu co
prowadzi do otrzymania atomów metalu w stanie
wzbudzonym. Wzbudzone atomy emitujÄ… linie
promieniowania charakterystyczne dla materiału katody
y
ródło: lampy z wyładowaniem
bezelektrodowym (EDL -electrodeless discharge lamp
kwarcowa rura zawierajÄ…ca gaz szlachetny (0,2  0,8
hPa) i nieznaczną ilość (1  2 mg) oznaczanego
pierwiastka
Emisja lampy następuje pod działaniem pola
elektromagnetycznego du\
ej częstotliwości (10  100
MHz). Zastosowanie: dla pierwiastków z których
trudno jest zbudować katodę wnękową  As, Sb, Se,
Hg, P, K, Bi.
Lampy typu EDL
" ~ 10 razy bardziej intensywne ni\

lampy HCL
" Niestabilna praca
" Dostępne dla ok. 15 pierwiastków
Ar ---------> Ar* (g) + M (s) -------> M* (g) + Ar
(g) (g)
h½
M (s)
WNIOSEK:
Trzeba dysponować du\
ą ilością lamp  praktycznie na
ka\
dy pierwiastek oznaczany potrzebna jest osobna
lampa
Atomizery
Zadanie: przekształcenie próbki analitycznej (roztwór, ciało
stałe) w zbiorowisko wolnych atomów z du\
ą wydajnością.
Typy atomizerów:
1. Atomizery płomieniowe (flame F-AAS)
Nebulizacja  rozproszenie roztworu w postaci mgły
(spray) i wprowadzenie do płomienia
2. Atomizery elektrotermiczne(electrothermal ET AAS)
kuwety grafitowe - programowane grzanie oporowe w
atmosferze argonu
3. Atomizery wodorkowe  umo\
liwia oddzielenie analitu od
matrycy
4. Atomizer zimnych par rtęci
5. Atomizer plazmy laserowej
Atomizer płomieniowy - nebulizer
Gazy palne i utleniające  temperatura płomienia
Atomizacja  w płomieniu palniku (gaz palny + gaz utleniający)
Gazy palne: acetylen, propan  butan, gaz świetlny, wodór
Gazy utleniajÄ…ce  powietrze, tlen, N2O
C2H2 + 2O2 H2O + CO + CO2
C2H2 + 2N2O 2N2 + 2CO + H2
Atomizer płomieniowy
Sto\
ek
zewnętrzny
Obszar
wewnętrzny
sto\
ka
Strefa
spalania
Atomizer płomieniowy
Profil temperaturowy
płomienia: gaz
naturalny/powietrze
Atomizer płomieniowy
Wpływ temperatury palnika na atomizację
wybranych pierwiastków
Atomizer płomieniowy
Profile płomienia dla linii wapnia w
ale\
ności od szybkości przepływu próbki
Atomizer płomieniowy
Reakcje i procesy fizykochemiczne zachodzące w płomieniu:
odparowanie rozpuszczalnika: (M+A-)mgła (MA)ciało stałe
stopienie soli/w stan pary: MACS MAC MAP
dysocjacja termiczna: MAPara Mgaz + Agaz
jonizacja: M M+ + e-
reakcja wzbudzenia: MApara M* + A*
reakcje syntezy: M + O MO
M + H2O MO + H2
M + OH MOH
MO + CO2 MCO3
Spektrometr absorpcji atomowej z
atomizacjÄ… elektrotermicznÄ…
(Grafite Furnance GFAAS)
Spektrometr absorpcji atomowej z
atomizacjÄ… elektrotermicznÄ…
(Grafite Furnance GFAAS)
Program temperaturowy
kuwety grafitowej
- grzanie oporowe w
atmosferze argonu:
I faza  suszenie próbki ( 300
 500K, 30  60s)
II faza  spopielenie i
usunięcie niektórych
składników matrycy (500 
1000K)
III faza  atomizacja (1000 
III
3700K; 1  2s)
II
I
Spektrometr absorpcji atomowej z
atomozacjÄ… elektrotermicznÄ…
(Grafite Furnance GFAAS)
Interferencje w AAS
DWA RODZAJE
1. Spektralne  kiedy linie absorpcyjne lub
emisyjne atomu przeszkadzajÄ…cego le\
Ä… blisko
(nakładaja się) linii analitu
2. Chemiczne  komponenty matrycy próbki
zakłócają prawidłową atomizację analitu
" Podwy\
szają lub zmniejszają lotność analitu
Spektralne Interferencje w AAS
Przykład: Oznaczanie Ba w obecności Ca
 Ca i Ba ulegają atomizacji równocześnie
 Ca (g) + utleniacz ----> CaOH
(g)
 CaOH wykazuje szerokie rozmyte pasmo absorpcji czÄ…steczkowej
(g)
 Mierzona absorbancja Ba jest zawy\
ona (nie-atomowe tło od CaOH
(g)
ABa
ABa
Non-atomic
signal
Wavelength
Wavelength
Signal
Signal
Chemiczne Interferencje w AAS
" WynikajÄ… ze zmiany w parametrach atomizacji
analitu
" Zwykle wydajność atomizacji spada
" Najczęściej dotyczą analitu w śladowych
ilościach w obecności zło\
onej matrycy (np.
woda morska)
Chemiczne Interferencje w AAS
Przykład: Oznaczanie wapnia w obecności fosforanów
" W roztworze wodnym jony wapnia sa w równowadze z
fosforanem wapnia
Ca2+ + PO4-3 <-----> CaPO4-1
" CaPO4-1 jest mniej lotny (tzn. trudniejszy do atomizacji ni\

Ca2+
" Zgodnie z zapisem równowagi, gdy [PO4-3] wzrasta, rośnie te\

[CaPO4-1] i zmniejsza siÄ™ [Ca2+]
" W efekcie końcowym, absorbancja atomowego wapnia spada
gdy wzrasta zawartość fosforanów w próbce
Korekcja tła w AAS
Uwaga: płomień i matryca emitują własne promieniowanie - tło
Stosowane metody eliminacji wpływu tła
" śródło promieniowania ciągłego jako wiązka
porównawcza (FAAS)
" Korekcja tła metodą Zeemana (GFAAS)
" Kalibracja metodÄ… krzywej dodatku wzorca (standard
additions)
 An alternative means of calibration that accounts for
interferences in the calibration process
Korekcja tła w FAAS
" Sygnał monitorowany w poblizu linii analitycznej
stosujac ciagłe widmo (lampa D2)
" AbsTotal  AbsBack = AbsAtomic
Zakłócenia atomizacji w AAS - Metoda krzywej
wielokrotnego dodatku wzorca
" Radzi sobie z wpływem matrycy
na atomizacjÄ™
" Procedura
 Wielokrotny dodatek wzorca 
pomiar absorbacji po kazdym
dodatku
 Zakłada, ze supresja sygnału
(atomizacji) jest taka sama dla
wszystkich próbek 3+ runs per
sample
 Metoda nie jest czuła na ró\
nice w
efekcie matrycy
 Ekstrapolacja lini regresji do
Comparison of calibration curves of strontium
Comparison of calibration curves of strontium
przecięcia z osią X daje końcowy
in pure water and in aquarium water by the
in pure water and in aquarium water by the
wynik oznaczenia
method of standard additions
method of standard additions
Spektroskopia Emisji
Atomowej
Aparatura
Radiation
Wavelength Selector
Source
Poly-
Atomizacja i wzbudzenie
równocześnie
Fotometr płomieniowy - emisja
y
ródło
Wzbudzonych
atomów
I
Rejestracja
Wybór dł. fali Detektor
sygnału
próbka
Palnik plazmy argonowej 
ICP - Inductively Coupled Plasma
 Plazmowe z
ródła wzbudzenia:
 1) indukcyjnie sprzÄ™\
ona plazma (ICP 
inductively coupled plasma)
 2) plazma indukowana mikrofalami (MIP 
microwave induced plasma)
 3) plazma prądu stałego (DCP  direct current
plasma)
 Wy\
sza temperatura ni\
płomień
 Większa liczba atomów w stanie wzbudzonym
ICP: Plazma Argonowa
Palnik
plazmowy ICP
ICP: Plazma Argonowa
Rozkład
temperatur w
palniku
plazmowym
Palnik Plazmowy
Nebulizer
Komponenty spektrometru ICP-AES
Polichromator bazuje na okręgu Rowlanda
Exhaust
Exhaust
Excitation
Excitation Polychromator
Polychromator
Readout
Readout
Sample
Sample
Source
Source and Detector
and Detector
PerkinElmer Optima 4300 ICP-AES
Porównanie metod Spektroskopii Atomowej
Granice detekcji metod Spektroskopii Atomowej
Trend: ICP-MS > GFAAS > ICP-AES > FAAS > FAES
Trend: ICP-MS > GFAAS > ICP-AES > FAAS > FAES
Detection Limits for Atomic Spectroscopy