PROCESY KATALITYCZNE I ADSORPCYJNE W OCHRONIE
ŚRODOWISKA
Laboratorium
Ćwiczenie Nr 3
Adsorpcyjne usuwanie zanieczyszczeń na węglu aktywnym
ADSORPCJA NA W
GLU AKTYWNYM
I. C z ę ś ć t e o r e ty c z n a
1. Wstęp
Problemy związane z zanieczyszczeniem środowiska naturalnego oraz wdrażaniem
w przemyśle nowych, efektywnych technologii spowodowały wzrost zainteresowania
procesami adsorpcji i adsorbentami węglowymi (węglami aktywnymi).
Węgiel aktywny jest otrzymywany w procesie karbonizacji i aktywacji materiałów
głównie pochodzenia roślinnego. Produktem procesu karbonizacji, tj. ogrzewania węgla
bez dostępu powietrza i bez udziału czynników chemicznych, jest praktycznie
nieaktywny adsorpcyjnie materiał o niewielkiej powierzchni właściwej. Materiał o dużej
porowatości i silnie rozwiniętej powierzchni - setek m2/g, a nawet powyżej kilku tysięcy
m2/g, jest otrzymywany z karbonizatu w procesie jego aktywacji. Taki adsorbent, mający
silnie rozbudowany system porów, nazywa się węglem aktywnym.
Przez aktywację rozumie się procesy, które prowadzą do rozwinięcia powierzchni
wewnętrznej ciała stałego przez rozbudowanie istniejącej już pierwotnie struktury
kapilarnej lub jej modyfikację.
Ze względu na budowę układu kapilarnego, ciała stałe można podzielić na: porowate
i nieporowate.
Ciała nieporowate mają niewielką powierzchnię właściwą, związaną głównie
z powierzchnią zewnętrzną, którą można zwiększyć przez rozdrobnienie tych substancji.
Ciała porowate natomiast mają silnie rozbudowany system porów. Ich powierzchnia
właściwa jest sumą powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej, przy czym powierzchnia
wewnętrzna jest wielokrotnie większa od powierzchni zewnętrznej. Oprócz tego, wskutek
występujących specyficznych krzywizn porów, ma ona zwiększony potencjał adsorpcyjny,
dzięki czemu ma zdolność, w większym lub mniejszym stopniu, wiązania (adsorbowania)
z otoczenia cząsteczek, atomów lub jonów. Proces adsorpcji znajduje szerokie zastosowanie
w wielu gałęziach przemysłu.
Ciało stałe, na którego powierzchni zachodzi adsorpcja, nazywa się adsorbentem,
a substancja adsorbowana adsorbatem.
Węgiel aktywny znany był już wiele lat temu, a jego pierwsze praktyczne
zastosowanie związane było z medycyną. Już Hipokrates i jego uczniowie zalecali
zasypywanie ran węglem drzewnym w celu ich szybszego gojenia i usuwania przykrego
zapachu. W Egipcie ok. 1500 roku p.n.e. stosowano węgiel drzewny w dolegliwościach
żołądkowych a w Indiach do oczyszczania wody pitnej.
2
Świadome jego wykorzystanie w skali przemysłowej wiąże się z przemysłem
cukrowniczym (odbarwianie syropów cukrowych), a następnie z przemysłem zbrojeniowym
(maski przeciwgazowe, twórca maski prof. Zieliński z Politechniki Petersburskiej; w 1915
roku Niemcy, pod koniec pierwszej wojny światowej, użyli po raz pierwszy gazów
bojowych we Francji i w Polsce, przeciwko wojskom francuskim, angielskim i rosyjskim-
stąd gorączkowe poszukiwania ochrony dróg oddechowych). Po drugiej wojnie światowej
następuje gwałtowny rozwój przemysłu i nauki związanej z zjawiskiem adsorpcji na węglach
aktywnych.
W ciągu ostatnich lat obserwuje się gwałtowny rozwój zapotrzebowania na węgiel
aktywny, związany z rosnącym zanieczyszczeniem środowiska naturalnego człowieka. Jest
on coraz częściej stosowany jako adsorbent w oczyszczaniu powietrza, wód i ścieków,
a także jako materiał elektrodowy w chemicznych z
ródłach prądu, czy jako nośnik
katalizatorów. Intensywnie są rozwijane prace technologiczne nad zastosowaniem węgli
aktywnych do usuwania z powietrza SO2, H2S, CS2 i tlenków azotu.
Obecnie światowa produkcja węgli aktywnych wynosi ok.400 tys. Mg/rok, z czego
ponad 90 % stanowią węgle aktywne do adsorpcji z fazy gazowej i ciekłej. Ocenia się,
że roczne zapotrzebowanie na węgle aktywne wzrasta o ok. 7 %.
2. Otrzymywanie węgli aktywnych
2.1. Surowce stosowane do produkcji węgli aktywnych
Dobór surowca do produkcji węgla aktywnego jest zagadnieniem bardzo istotnym.
Podstawowe własności otrzymywanych węgli aktywnych, takie jak budowa i wielkość
układu kapilarnego, wytrzymałość mechaniczna czy zdolności adsorpcyjne, w dużej mierze
zależą od użytych surowców.
Surowcem o podstawowym znaczeniu są węgle kopalne, poczynając od węgli
brunatnych, a kończąc na antracytach. Ich udział w produkcji węgli aktywnych wynosi
ok. 60%. Wytwarzanie krajowych węgli aktywnych opiera się głównie na węglu
kamiennym. Wybór węgla kamiennego jako surowca do otrzymywania węgla aktywnego
powinien być podyktowany pożądanymi własnościami produktu końcowego. Węgle
kamienne wysokouwęglone stanowią dobry surowiec do otrzymania węgli aktywnych do
sorpcji par i gazów. W celu otrzymania węgli aktywnych o szerokim rozkładzie porów
w funkcji ich promienia zaleca się stosowanie węgli niskouwęglonych o dużej zawartości
części lotnych.
Spośród surowców o małym stopniu uwęglenia praktyczne znaczenie przemysłowe
mają: węgiel brunatny, torf, materiały pochodzenia drzewnego, tworzywa sztuczne
i syntetyczne.
Materiał węglowy przeznaczony do produkcji węgli aktywnych powinien się
charakteryzować:
" małą zawartością części lotnych
3
" wysoką zawartością węgla pierwiastkowego
" określoną porowatością
" odpornością mechaniczną na rozkruszanie i ścieranie.
Węgle aktywne otrzymane z węgla brunatnego mają lepiej rozbudowany układ kapilarny
niż węgle aktywne uzyskane z węgli kamiennych, ale charakteryzują się niską
wytrzymałością mechaniczną i są stosowane głównie jako węgle jednokrotnego użycia,
np. do oczyszczania ścieków.
Węgle aktywne mogą występować w postaci pyłu, jako węgle ziarnowe, bądz

granulowane. Węgle aktywne pyłowe i ziarnowe są to najczęściej adsorbenty
jednorazowego użycia.
2.2. Granulowane węgle aktywne
Granulowane węgle aktywne wielokrotnego użycia uzyskuje się za pomocą wstępnego
formowania pyłu surowca podstawowego z lepiszczem.
Najczęściej stosowanymi, tradycyjnymi lepiszczami są: smoły drzewne, smoły węglowe
i paki. Obecnie są prowadzone prace zmierzające do poszukiwania nowych środków
wiążących. Podjęto próby zastosowania jako lepiszcza: ługów posulfitowych, smoły z węgla
brunatnego, smoły pogazowej, asfaltu czy soli sodowej karboksymetylocelulozy (nazwa
handlowa - glikocel).
W Polsce opracowano technologię otrzymywania węgli aktywnych bez użycia lepiszcza,
przez tabletkowanie pyłu węgla kamiennego spiekającego. Prowadzi się także badania nad
otrzymaniem węgli aktywnych formowanych bez lepiszcza przez brykietowanie węgla
brunatnego pod wysokimi ciśnieniami.
Podstawowe operacje technologiczne, stosowane w celu otrzymania granulowanych
węgli aktywnych, polegają na:
" sporządzeniu pasty smołowo-węglowej,
" tłoczeniu granul o kształcie cylindrycznym bądz
kulistym,
" suszeniu,
" karbonizacji,
" aktywacji.
2.3. Karbonizacja
Jednym z najważniejszych etapów procesu otrzymywania węgli aktywnych jest
karbonizacja. Od parametrów tego procesu w dużej mierze zależy powstanie pierwotnej
struktury porowatej, która następnie jest jedynie rozwijana lub modyfikowana
w aktywacji następującej po procesie karbonizacji.
Materiał węglowy do wytwarzania węgli aktywnych musi spełniać określone warunki,
z których najistotniejsze to: duża zawartość Ca, mała zawartość Vdaf, określona wstępna
porowatość, a także wysoka odporność mechaniczna. Naturalne surowce węglowe nie
spełniają jednocześnie wszystkich tych wymagań i dlatego muszą być karbonizowane.
4
Proces karbonizacji prowadzi się najczęściej w temperaturach 500-900 �C w atmosferze
beztlenowej (w obecności gazów pirolitycznych lub w przepływie gazów obojętnych: argon,
azot). W tych warunkach, w wyniku wydzielania z węgli lotnych substancji, materiał
węglowy wzbogaca się w pierwiastek C i nabiera wytrzymałości mechanicznej. Działanie
energii cieplnej prowadzi do destrukcji substancji organicznej węgla, jak też lepiszcza.
W rezultacie postępujących procesów polimeryzacji i polikondensacji powstaje coraz
bardziej jednorodny materiał o określonej strukturze porowatej, która w dużej mierze
w trakcie obróbki termicznej ulega różnym zmianom związanym z rodzajem surowca
wyjściowego i z warunkami prowadzenia procesu karbonizacji.
Karbonizaty o wymaganych własnościach otrzymuje się przez odpowiedni dobór
warunków, w których odbywa się karbonizacja materiałów węglowych. Należą do nich:
1. Końcowa temperatura karbonizacji. Jest to najważniejszy parametr procesu
karbonizacji. Wysokość tej temperatury wynika z konieczności doprowadzenia do
węglowych makrocząsteczek takiej ilości energii, aby nastąpiło rozerwanie mniej trwałych
wiązań chemicznych i oddestylowanie z otoczenia materiału węglowego lotnych
produktów jego termicznego rozkładu. Ponadto w karbonizacie musi nastąpić pewne
uporządkowanie zwartej substancji węglowej, znacznie większe niż było w surowcu
wyjściowym, a może ono nastąpić tylko w wysokiej temperaturze.
2. Czas przetrzymywania węgla w końcowej temperaturze karbonizacji. Jego
wydłużenie wpływa na większe uporządkowanie budowy zwartej substancji węglowej,
z ewentualnym tworzeniem krystalitów, ale powoduje też spadek reaktywności karbonizatu
i wielkości objętości najdrobniejszych porów.
3. Szybkość osiągania temperatury końcowej. Gdy wzrost temperatury jest szybki,
wówczas poszczególne fazy rozkładu termicznego węgla oraz wtórne reakcje
produktów pirolizy między sobą nakładają się, a przez to powstawanie struktury
porowatej w karbonizacie jest trudniejsze do kontrolowania. Duża szybkość wzrostu
temperatury nie sprzyja więc dalszemu uporządkowaniu, w rezultacie otrzymujemy
karbonizat o większej porowatości i reaktywności, ale o mniejszym uporządkowaniu zwartej
substancji węglowej i mniejszej wytrzymałości mechanicznej.
4. Atmosfera, w której odbywa się karbonizacja, wpływa na rozkład termiczny węgla
oraz na przebieg wtórnych reakcji produktów pirolizy między sobą i między stałym
karbonizatem. Gdy wydzielające się podczas pirolizy gazy i pary są szybko eliminowane
za pomocą przepływającego gazu obojętnego, wówczas ilość uzyskanego karbonizatu
jest mniejsza, za to jego reaktywność jest większa.
Karbonizację materiału węglowego w przemyśle prowadzi się najczęściej w piecach
stacjonarnych ogrzewanych przeponowo, w piecach obrotowych z ogrzewaniem
wewnętrznym lub zewnętrznym, a także w reaktorach fluidalnych.
5
2.4. Aktywacja
Produkty karbonizacji mają słabo rozwiniętą strukturę porowatą i bez uzupełniającej
aktywacji są zazwyczaj słabymi sorbentami i nie mogą być stosowane w procesach
sorpcyjnych.
W zależności od przebiegu procesu aktywacji i zastosowanego czynnika aktywującego
metody aktywacji dzieli się na:
- chemiczne
- fizykochemiczne (gazowo-parowe).
Aktywacja chemiczna. Najczęściej stosowanymi czynnikami aktywującymi
w chemicznych metodach aktywacji są KOH i NaOH. Oprócz nich stosuje się substancje
o własnościach utleniających, takie jak: H2SO4, H3PO4, KCNS, KHSO4, K2SO4, K2S,
MgCl2, ZnCl2, A1C13, CaCl2, NH4C1 i inne.
W procesie aktywacji chemicznej istotny wpływ na własności otrzymanych węgli
aktywnych mają warunki prowadzenia procesu, a przede wszystkim temperatura aktywacji
i stosunek masy suchego surowca węglowego do masy bezwodnego aktywatora. Materiały
uzyskane w wyniku aktywacji chemicznej odznaczają się gąbczastą strukturą porów
z wąskimi przewężeniami do ich wnętrz. Przewężenia te można usunąć przez dodatkowo
prowadzoną aktywację fizykochemiczną, w której następuje przepalanie przewężeń
i polepszenie własności sorpcyjnych tych materiałów.
Aktywacja fizykochemiczna obejmuje cykl przemian fizykochemicznych substancji
węglowej, zachodzących pod wpływem czynników utleniających i temperatury. Surowcami
najczęściej stosowanymi w aktywacji fizykochemicznej są produkty karbonizacji węgli
kopalnych, a czynnikami aktywującymi: para wodna, dwutlenek węgla, tlen, dwutlenek
siarki, siarkowodór, amoniak, chlorowodór i inne.
Proces aktywacji fizykochemicznej w zasadzie rozwija, bądz
modyfikuje, układ porów
istniejących już w surowcu po karbonizacji. Na własności węgli aktywnych otrzymanych
w procesie aktywacji fizykochemicznej mają więc wpływ nie tylko parametry aktywacji
(temperatura, szybkość podawania czynnika utleniającego), ale także rodzaj materiału
wyjściowego (sposób przygotowania i warunki karbonizacji). Dla układu karbonizat-
czynnik aktywujący można dobrać odpowiednie, optymalne warunki procesu aktywacji
w zależności od rodzaju materiału wyjściowego. W celu uzyskania struktury porowatej
o pożądanych własnościach aktywat można poddać dodatkowej modyfikacji.
W przypadku aktywacji fizykochemicznej paliw stałych zakłada się, że jej przebieg
jest wieloetapowy. Najpierw czynnik utleniający powoduje destrukcję struktury węglowej
najmniej odpornej na działanie utleniaczy (boczne łańcuchy spolimeryzowanej substancji
węglowej oraz boczne grupy między krystalitami), następnie reakcji ulegają poszczególne,
coraz głębsze warstwy krystalitów, w rezultacie powstają pory o coraz większych
wymiarach.
W reakcjach między węglem a czynnikiem utleniającym można wyróżnić
6
następujące stadia:
" stadium dyfuzyjne polegające na transporcie reagentów z fazy gazowej do granicy
faz
" stadium adsorpcyjne, w którym cząsteczki reagenta adsorbują się na powierzchni
ciała stałego
" stadium reakcji chemicznej: następuje reakcja między powierzchniowymi atomami
węgla a zaadsorbowanymi cząsteczkami reagenta
" stadium desorpcji produktów reakcji z powierzchni węgla i ich transport do fazy
gazowej.
W procesach aktywacji fizykochemicznej najczęściej stosowanymi czynnikami
aktywującymi są: para wodna i dwutlenek węgla, rzadziej tlen. Reakcje zachodzące między
węglem a tymi czynnikami są reakcjami heterogenicznymi.
W zależności od temperatury reakcji zgazowania szybkość ich może być
zdeterminowana przez szybkość reakcji chemicznej lub przez dyfuzję cząsteczek czynnika
utleniającego do powierzchni węgla, a następnie do wnętrza jego porów. Dlatego dla tych
reakcji można wyróżnić następujące obszary heterogenicznego reagowania: kinetyczne,
przejściowe i dyfuzyjne.
Istotnym problemem jest dobranie takich warunków aktywacji węgla gazowymi
czynnikami utleniającymi, aby reakcja zachodziła w obszarze kinetycznym, co zapewnia
przebieg reakcji zgazowania na całej powierzchni ziaren. Niekorzystny jest natomiast proces
zgazowania biegnący w obszarze dyfuzyjnym ze względu na dużą szybkość reakcji
reagentów z węglem, która przebiega często w sposób niekontrolowany, głównie na
zewnętrznej powierzchni ziaren, co prowadzi do pogorszenia parametrów
charakteryzujących strukturę kapilarną węgli aktywnych.
Z wymienionych uprzednio utleniaczy najbardziej aktywny jest tlen, najmniej aktywny -
dwutlenek węgla.
W reakcji tlenu z węglem powstaje równocześnie tlenek i dwutlenek węgla według
następujących równań stechiometrycznych reakcji chemicznych:
C + O2 CO2 "H = -387 kJ/mol
2C + O2 2 CO "H = -226 kJ/mol
Obie reakcje są egzotermiczne, ich mechanizm nie jest jeszcze w pełni poznany. Węgle
aktywowane tlenem zawierają dużo tlenowych powierzchniowych grup funkcyjnych.
Stosowanie tlenu jako czynnika aktywującego jest związane z wieloma trudnościami
i dlatego używa się go niezwykle rzadko.
Podstawową reakcją węgla z parą wodną jest proces endotermiczny, który może być
zapisany zgodnie z równaniem stechiometrycznym:
C + H2O H2 + CO "H= + 130 kJ/mol
Oprócz powyższej reakcji zachodzą jednocześnie następujące reakcje:
C + 2H2O CO2 + 2H2 "H = +77 kJ/mol
7
CO + H2O CO2 + H2 "H = -42 kJ/mol
Ponieważ jednym z produktów badanych reakcji jest wodór, możliwe jest również tworzenie
metanu w reakcji:
C + 2H2 CH4 "H = -86 kJ/mol
lub w reakcji:
2C + 2H2O CH4 + CO2 "H = -9 kJ/mol
Proces ten jest badany wszechstronnie, ponieważ jest on dominujący nie tylko
w reakcji aktywacji, ale także podczas produkcji gazu wodnego. Aktywację parą wodną
prowadzi się w temperaturze rzędu 700-900 �C. Jest ona katalizowana tlenkami
i węglanami metali.
Reakcję węgla z dwutlenkiem węgla można przedstawić równaniem:
C + CO2 2 CO "H = + 172 kJ/mol
Reakcja dwutlenku węgla z powierzchnią węglową jest wynikiem tworzenia się kompleksów
powierzchniowych, przy czym szybkość reakcji węgla z dwutlenkiem węgla w danej
temperaturze jest ok. 30% wolniejsza niż z parą wodną.
Aktywacji węgla czynnikami utleniającymi w przemyśle dokonuje się w piecach
o różnej konstrukcji i zasadzie działania. Można je podzielić na trzy zasadnicze typy: piece
komorowe, piece obrotowe i reaktory z warstwą fluidalną.
3. Przemysłowa produkcja węgli aktywnych
Wytwarzaniem węgli aktywnych w Polsce zajmują się w kraju dwie wytwórnie:
" GRYFSKAND sp. z o.o., Zakład produkcyjny w Hajnówce
" CARBON sp. z o.o., w Raciborzu
Roczna produkcja węgli aktywnych wynosi łącznie 2400  2800 Mg.
GRYFSKAND  HAJNÓWKA
Jest przedsiębiorstwem wielozakładowym o profilu produkcyjnym, na czele firmy stoi
jednoosobowy zarząd, którego organem wykonawczym jest Biuro Zarządu zajmujące się
zarządzaniem, rozliczaniem finansowym, strategią gospodarczą i rozwojem.
Najstarszym zakładem spółki jest Zakład Produkcyjny w Gryfinie, wywodzący się
z byłego Gryfińskiego Przedsiębiorstwa Suchej Destylacji Węgla. Zakład produkuje:
" węgiel drzewny do celów gastronomicznych i przemysłowych w postaci naturalnej
i zbrykietowanej.
" popularne w kraju segmenty parkietowe
8
" posiada jedyną w Europie przemysłową instalację do zwęglania trocin działającą
wg. myśli patentowej własnych inżynierów.
" torebki do konfekcjonowania węgla i brykietów.
Kolejnym zakładem jest spółka handlowa z siedzibą w Hamburgu, która spełnia
funkcję przedstawiciela handlowego na rynki Unii Europejskiej.
Zakład Produkcyjny w Hajnówce
Dawne Hajnowskie Przedsiębiorstwo Suchej Destylacji Drewna, które w 1996r, zostało
wykupione od Skarbu Państwa. Zakład rozpoczął produkcję w 1905r. Jako jedno
z najnowocześniejszych przedsiębiorstw. Obecnie działający w strukturze i pod szyldem
GRYFSKAND zatrudnia ok. 480 pracowników, w tym wielu inżynierów z branży
chemicznej. Właścicielami firmy są udziałowcy. Udziałowcami większościowymi są firmy
skandynawskie i niemieckie, Skarb Państwa oraz osoby fizyczne, wywodzące się z byłego
Gryfickiego Przedsiębiorstwa Suchej Destylacji Drewna.
PRODUKCJA W
GLI AKTYWNYCH W HAJNÓWCE
Produkcja w stosunku do lat ubiegłych została mocno ograniczona ze względów rynkowych.
Podstawowy profil produkcyjny to węgle aktywne produkowane na bazie węgla kamiennego,
węgla drzewnego oraz pewnych ilości węgla z łupin orzecha kokosowego. Stosownie do
zapotrzebowania rynku zakład oferuje ok. 30 rodzajów węgli aktywnych, wykorzystywanych
w najróżniejszych procesach, np.
" usuwanie smaków, zapachów i detergentów.
" odsiarczanie spalin
" odbarwianie
" usuwanie chloru, fenolu, amin, pestycydów, substancji kancerogennych, rtęci,
arsenu etc.
" oczyszczanie powietrza
" uzdatnianie wody do celów konsumpcyjnych i przemysłowych
" doczyszczanie ścieków.
W związku z koniecznością rozwoju nowoczesnych technologii ochrony środowiska,
przewiduje się w najbliższych latach wzrost zapotrzebowania na węgle aktywne do
uzdatniania wody pitnej oraz na koksy aktywne do oczyszczania spalin.
Surowce do produkcji węgli aktywnych stosowane w Hajnówce:
" węgiel kamienny: typ 33 lub 34, o wysokim współczynniku spiekalności, niskiej
zawartości części niepalnych, głównie popiołu, niskiej zawartości siarki (<0,5%)
" węgiel drzewny: produkowany na miejscu w retorcie ruchu ciągłego, głównie
z brzozy, olchy i w niewielkich ilościach z dębu (21 pieców obrotowych, każdy po
14,5 m długości i średnicy 1,5 m)
" skorupy orzecha kokosowego.
9
CARBON  RACIBÓRZ
W Raciborzu w 1909 roku otrzymano w tutejszych Zakładach Chemicznych pierwszą
partię węgla aktywnego na skalę przemysłową. Węgiel ten nosił nazwę EPONIT, a jego
produkcję prowadzono wg. patentu Ostrejki  na bazie węgla drzewnego. W ciągu kolejnych
dwóch lat wdrożono do produkcji dwa następne gatunki węgla aktywnego o nazwach NORIT
i PURIT- węgle, dla których podstawowym surowcem był torf. W Raciborzu powstała więc
pierwsza fabryka węgli aktywnych w Europie Wschodniej. Od chwili rozpoczęcia
działalności Zakłady Chemiczne w Raciborzu miały wielu właścicieli, ale pomimo częstych
zmian produkcję wciąż rozszerzano.
W 1951 roku właścicielem wytwórni stały się Zakłady Elektrod Węglowych, a w roku
1993 w miejsce Wydziału Węgli Aktywnych Elektrod Węglowych SA. powstała spółka
z o.o. CARBON , która kontynuuje profil produkcji swoich poprzedników, a większość
wyrobów stanowią węgle aktywne. Ich jakość jest zgodna z polskimi normami, ale
wytwarzane są również węgle aktywne o parametrach uzgodnionych z klientem.
Obecnie głównym surowcem do produkcji węgli aktywnych jest węgiel drzewny, na
bazie tego półproduktu otrzymywane są węgle ziarniste i pyłowe. Ponadto produkuje się
węgiel aktywny z nisko uwęglonego węgla kamiennego z Kopalni Wieczorek. Przez cały
okres istnienia, do chwili obecnej trwają poszukiwania nowych surowców do produkcji węgli
aktywnych.
W zakładzie CARBON produkowane są głównie węgle pyliste i ziarnowe z węgla
drzewnego, stosowane przede wszystkim do adsorpcji z fazy ciekłej.
A
ączna produkcja węgli aktywnych obu tych zakładów (Gryfskand i Carbon) jest
niewielka i jeśliby poważnie potraktować wykorzystanie węgla aktywnego w ochronie
środowiska (oczyszczanie powietrza i wód ściekowych), to roczna produkcja tych zakładów
mogłaby zaspokoić jedynie zapotrzebowanie Górnego Śląska.
W Europie Zachodniej, Stanach Zjednoczonych i Japonii produkuje się wiele
różnorodnych węgli aktywnych o specyficznych własnościach, a ich produkcja systematycznie
wzrasta. Obecnie za jedną z najlepszych w Europie i na świecie uważa się wytwórnię węgla
aktywnego w Holandii (fabrykę Norit).
4. Ocena własności węgli aktywnych
Ocenę własności węgli aktywnych dokonuje się zgodnie z Polskimi Normami PN-82/
C-97555.00 do 31. Ich ocena obejmuje oznaczenie ponad 30 różnego rodzaju parametrów,
takich jak: analiza sitowa, oznaczenie gęstości nasypowej, liczby metylenowej, jodowej,
miligramowej, fenolowej, detergentowej, oznaczenie zawartości popiołu, wody, pH
wyciągu wodnego, substancji rozpuszczalnych w wodzie i w HC1, zawartości jonów Cl-,
Ca2+, Fe3+ , wykonanie prób na obecność jonów Cu2+ , S2-, NO3-, jonów metali ciężkich
w przeliczeniu na Pb4+, próby na brak jonów CN-, oznaczenie aktywności katalitycznej
rozkładu H2O2, wytrzymałości mechanicznej, ścieralności, nasiąkliwości wodnej, zjawiska
10
cieplnego, chłonności dynamicznej i statycznej w stosunku do par benzenu, aktywności
dynamicznej w stosunku do chlorku etylu, powierzchni właściwej, objętości porów
o promieniu poniżej 1,5 nm, oporu warstwy węgla aktywnego i inne.
Spośród tak szerokiej gamy różnego rodzaju oznaczeń istotne znaczenie mają takie
parametry, które są ściśle związane z wykorzystaniem węgla aktywnego do konkretnych
procesów.
5. Zastosowanie węgli aktywnych
" Oczyszczanie wody i ścieków: usuwanie pestycydów, detergentów, substancji
odpowiedzialnych za smak, barwę, i zapach, wody, węglowodorów alifatycznych
i aromatycznych, fenoli i ich pochodnych, metali ciężkich, bakterii i wirusów,
niskocząsteczkowych związków organicznych, odchlorowania.
" Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych: adsorpcja SO2, SO3, H2S, CS2, NH3,
NOx i innych gazów toksycznych. Uwzględniając obecność w gazach odlotowych tlenu
i pary wodnej to obok adsorpcji na węglu aktywnym zachodzi także m.in. katalityczne
utlenianie i inne reakcje wtórne.
" Odzyskiwanie rozpuszczalników organicznych: benzyny, benzenu, toluenu, ksylenów,
acetonu, niższych alkoholi, eterów, estrów, węglowodorów parafinowych,
chlorowcopochodnych węglowodorów, (chloroform, tetrachlorek węgla, chlorek
metylenu, dichloroetan, chlorobenzen i inne).
" Oczyszczanie powietrza: ochrona dróg oddechowych przed substancjami
toksycznymi(we wszystkich dziedzinach przemysłu chemicznego i innych, technice
wojskowej; pochłanianie chloru, tlenków siarki, tlenków azotu, siarkowodoru, amoniaku
merkaptanów, rtęci, substancji promieniotwórczych i innych).
" Deodoryzacja powierza; usuwanie nieprzyjemnych zapachów z powietrza, np.
merkaptanów, amin, fenoli, pirydyny i innych.
" Rozdzielanie mieszanin gazowych: wydzielenie poszczególnych składników
z mieszaniny gazów, np. rozdział propanu i butanu z gazu ziemnego, rozdzielenie
powierza na tlen i azot i inne.
" Magazynowanie energii: Adsorpcyjne magazynowanie gazu ziemnego, metanu, wodoru
i innych nośników energii pod ekonomicznym i bezpiecznym ciśnieniem.
" Oczyszczanie spalin samochodowych: na nośniku węglowym z osadzonymi
katalizatorami następuje dopalanie nie spalonego w silniku paliwa a także adsorpcja
tlenków siarki i azotu.
" Przemysł chemiczny: odbarwianie roztworów, odzyskiwanie cennych składników
z gazów produkcyjnych, eliminacja substancji szkodliwych itd.
" Przemysł petrochemiczny: wytwarzanie nośników węglowych, niezbędnych do
utrzymania fazy aktywnej katalizatora w stanie zdyspergowanym, w procesach
11
katalitycznych takich jak hydroodsiarczanie, hydroodazotowanie, izomeryzacja
i uwodornienie.
" Przemysł farmaceutyczny: synteza, oczyszczanie i rozdział niektórych preparatów.
" Przemysł spożywczy: oczyszczanie i odbarwianie syropów cukrowych, odbarwianie
olejów i tłuszczów, odbarwianie oraz polepszanie własności i smaku napojów
alkoholowych (spirytus, koniak, piwo), dekofinacja kawy.
" Przemysł metalurgiczny: do odzyskiwania metali szlachetnych z ich rud.
" Przemysł elektrotechniczny: jako materiał elektrodowy.
" Medycyna: w zatruciach pokarmowych, do oczyszczania krwi, do dializy.
" Przemysł górniczy: utylizacja zasolonych wód kopalnianych.
" Rolnictwo: adsorpcja środków ochrony roślin, oczyszczanie ścieków rolniczych.
6. Badania układu kapilarnego węgla aktywnego
6.1. Układ kapilarny węgla aktywnego
Wiele własności węgli aktywnych, istotnych z punktu widzenia ich różnorodnych
zastosowań, głównie jako adsorbentów, nośników katalizatorów i materiałów elektrodowych,
jest zdeterminowanych ich budową krystaliczną zależną zarówno od surowca, jak i sposobu
oraz warunków prowadzenia procesu karbonizacji i aktywacji. Dotyczy to zwłaszcza stopnia
rozwinięcia i charakteru ich struktury kapilarnej. Przeciętne węgle aktywne mają na ogół
bardzo dobrze rozwiniętą powierzchnię właściwą, która często przekracza 1000 m2/g
i zwykle odznaczają się polidyspersyjną strukturą kapilarną. Tworzą ją pory
o zróżnicowanym kształcie i wielkościach.
W układzie kapilarnym sorbentów wyróżnia się, na podstawie szerokości porów
(podwójny efektywny promień porów) oraz mechanizmu adsorpcji par i gazów, następujące
kategorie porów, których podział jest zgodny z zaleceniami IUPAC (Międzynarodowa
Unia Chemii Czystej i Stosowanej):
1. Makropory - pory o efektywnych promieniach większych niż 25 nm, które nie są
praktycznie zapełniane objętościowo adsorbatem zgodnie z mechanizmem kondensacji
kapilarnej. Ich objętość wynosi 0,2-0,8 cm3/g, a powierzchnia właściwa nie przekracza 0,5-
2,0 m2/g i jest bardzo mała w porównaniu z powierzchnią pozostałych rodzajów porów.
Makropory nie odgrywają więc istotnej roli w procesie adsorpcji, spełniają jedynie funkcję
arterii transportowych, dlatego makroporów w zasadzie nie charakteryzuje się metodami
sorpcyjnymi. Do badania ich własności stosuje się przede wszystkim porozymetrię rtęciową,
a także mikroskopię optyczną, elektronową i skaningową.
2. Mezopory - pory o efektywnych promieniach w granicach od 1 nm do 25 nm (zwane
12
są także porami przejściowymi). Zapełnianie ich objętości adsorbatem przebiega zgodnie
z mechanizmem kondensacji kapilarnej. Dla przeciętnych węgli aktywnych objętości
mezoporów są w granicach 0,1-0,5 cm3/g, a powierzchnie właściwe 20-400m2/g. Mezopory,
oprócz znaczącego udziału w adsorpcji, odgrywają także rolę głównych arterii
transportowych dla adsorbatu. Najczęściej stosowanymi metodami badawczymi
mezoporów są: sorpcja par i gazów, porozymetria rtęciowa oraz mikroskopia elektronowa
i skaningowa.
3. Mikropory - pory o efektywnych promieniach mniejszych niż 1 nm. Są to pory
o wymiarach porównywalnych z wymiarami adsorbowanych cząsteczek. Objętości
mikroporów dla przeciętnych węgli aktywnych wynoszą 0,2-0,6 cm3/g i mają one
największy wkład w wielkość powierzchni właściwej porów. Energia adsorpcji w mikroporach
jest znacznie większa niż dla podobnych wielkości adsorpcji w mezoporach czy na
powierzchni nieporowatej, ponieważ w tak wąskich porach następuje nakładanie się
potencjałów adsorpcyjnych pochodzących od przeciwległych ścian porów, co prowadzi do
szczególnie dużego zwiększenia zdolności adsorpcyjnych w obszarze małych ciśnień
równowagowych adsorbatu. W mikroporach adsorpcja biegnie zgodnie z mechanizmem ich
objętościowego zapełniania (teoria Dubinina). Do charakterystyki struktury mikroporowatej
wykorzystuje się przede wszystkim adsorpcję par i gazów oraz metodę rozpraszania
promieni rentgenowskich pod małymi kątami.
Dla kinetyki adsorpcji istotne znaczenie ma wzajemne połączenie trzech rozpatrywanych
rodzajów porów. Istnieje na ten temat wiele hipotez. Według jednej z nich mezopory są
odgałęzieniem makroporów, a mikropory mezoporów (struktura drzewiasta), według innej -
każdy z trzech rodzajów porów ma bezpośrednie połączenie z powierzchnią ziaren
węgla.
6.2. Techniki doświadczalne badania struktury porowatej węgla
Wielkość adsorpcji gazu lub pary zależy nie tylko od ich charakteru, ale również od
warunków, w jakich przebiega proces sorpcji, a przede wszystkim od temperatury, ciśnienia
i struktury adsorbentu. Gdy inne warunki są zachowane, zazwyczaj ze wzrostem ciśnienia
rośnie ilość zaadsorbowanego adsorbatu. Krzywe podające zależność ilości zaadsorbowanego
adsorbatu od jego ciśnienia równowagowego w stałej temperaturze nazywa się izotermami
adsorpcji. Przebieg izoterm adsorpcji jest więc odbiciem struktury kapilarnej ciała stałego, ich
interpretacja umożliwia określenie stanu rozwinięcia i rodzajów porów, ustalenie typu
strukturalnego adsorbentu, wielkości i charakteru jego powierzchni właściwej (metoda BET).
Wielkość adsorpcji gazów i par na ciałach stałych i odpowiednie izotermy wyznacza
się metodami dynamicznymi lub statycznymi.
Dynamiczne metody pomiaru adsorpcji polegają na przepuszczaniu przez warstwę
adsorbentu strumienia mieszaniny gazu obojętnego (np. N2), zwanego gazem nośnym,
z odpowiednią ilością adsorbowanego gazu lub pary. Następnie zaznacza się pojawienie
13
tego gazu za warstwą adsorbentu, czyli tzw. przebicie. W dokładniejszych metodach
mierzy się stopniowy wzrost stężenia gazu za warstwą adsorbentu po przebiciu.
Metody statyczne polegają na tym, że adsorbent umieszcza się w atmosferze gazu lub pary
i po ustaleniu się równowagi mierzy ciśnienie oraz ilość pochłoniętego adsorbatu. Metody
statyczne stosuje się zwykle podczas badania adsorpcji indywidualnych gazów i par
w aparatach próżniowych, w których adsorbent został uprzednio poddany ogrzewaniu
w wysokiej próżni w celu uwolnienia jego powierzchni z zaadsorbowanych substancji.
Najwięcej danych na temat struktury kapilarnej porowatych adsorbentów dostarcza
analiza izoterm adsorpcji i desorpcji par, wyznaczanych w warunkach statycznych. Do
najczęściej stosowanych adsorbatów należą zarówno gazy, takie jak N2, Ar, Kr, CO2, jak
i pary węglowodorów niskowrzących, alkoholi, benzenu, cykloheksanu, tetrachlorku węgla,
pary wodnej, itp. Należy tu zauważyć, że na adsorpcję adsorbatów o charakterze polarnym
wpływa nie tylko struktura kapilarna adsorbentu, ale także chemiczna budowa jego
powierzchni {np. tlenowe powierzchniowe grupy funkcyjne w przypadku adsorpcji pary
wodnej). Dlatego też do charakteryzowania struktury kapilarnej najczęściej wykorzystuje się
takie adsorbaty, jak N2, Ar, C6H6 i CO2.
Do wyznaczania izoterm adsorpcji i desorpcji stosuje się obecnie wiele różnych rodzajów
aparatury adsorpcyjnej, których działanie jest oparte na różnych zasadach. Istota pomiaru
polega na określeniu wielkości adsorpcji w stanie równowagi i odpowiadającego jej
ciśnienia. Wspomniana wielkość może być wyznaczana albo na podstawie bezpośredniego
pomiaru zmian ilości adsorbatu zaadsorbowanego na adsorbencie, albo zmian jego ilości
w przestrzeni nad adsorbentem.
Spośród wielu istniejących obecnie rodzajów aparatury adsorpcyjnej, za pomocą której
można wyznaczyć izotermy adsorpcji i desorpcji z fazy gazowej, najczęściej są stosowane
wagi sorpcyjne McBaina i Bakra, mikrobiuretki cieczowe oraz manostaty sorpcyjne.
6.3. Izotermy adsorpcji i klasyfikacja adsorbentów
Izotermy sorpcji par (adsorpcji i desorpcji) pozwalają na uzyskanie ważnych informacji
na temat wewnętrznej struktury adsorbentów i ich interpretacja jest bardzo istotna.
Przebieg izotermy adsorpcji, będącej odbiciem wewnętrznej struktury adsorbentu,
umożliwia określenie stanu rozwinięcia, rodzaju porów danego typu, ustalenie typu
strukturalnego adsorbentu, wielkości i charakteru jego powierzchni właściwej.
Według Brunauera istnieje pięć zasadniczych kształtów izoterm adsorpcji par
i gazów. Przedstawiono je na poniższym rysunku:
14
Typy izoterm adsorpcji par i gazów
Typ I odpowiada izotermie Langmuira i odznacza się monotonicznym zbliżaniem do
adsorpcji granicznej, która odpowiada kompletnej warstwie monomolekularnej.
Typ II jest bardzo rozpowszechniony w adsorpcji fizycznej i wiąże się z powstawaniem
wielomolekularnej warstwy adsorpcyjnej.
Typ III izoterm adsorpcji jest stosunkowo rzadki W tym przypadku charakterystyczną
cechą jest ciepło adsorpcji równe lub mniejsze, co do wartości bezwzględnej, ciepłu
skraplania czystego adsorbatu.
Izotermy typów IV i V odpowiadają krzywym typu II i III i różnią się od nich jedynie
tym, że przy niższych ciśnieniach względnych biegną one równolegle do osi ciśnień.
Przyczyną tego jest powstanie w porach adsorbentu tylko ograniczonej liczby warstw
adsorpcyjnych, ze względu na szerokość porów.
W stałej temperaturze zazwyczaj ze wzrostem ciśnienia rośnie ilość zaadsorbowanego
adsorbatu. Jednak dla poszczególnych odcinków izotermy wpływ ciśnienia jest różny. Na
przykład dla drobnoporowatych adsorbentów wpływ ciśnienia jest szczególnie widoczny
w obszarze niskich ciśnień względnych, podczas gdy w przypadku szerokoporowatych
adsorbentów jego wpływ jest widoczny tylko dla ciśnień zbliżających się do ciśnienia pary
nasyconej. Gdy ciśnienie dalej rośnie, rośnie także ilość zaadsorbowanej substancji na skutek
powstawania warstw polimolekulamych. Proces ten w przypadku ciał porowatych kończy się
procesem kondensacji kapilarnej.
Cechą charakterystyczną zapełniania porów zgodnie z mechanizmem kondensacji
kapilarnej jest możliwość występowania pętli histerezy na izotermach sorpcji. Desorpcyjna
gałąz
izotermy adsorpcji i szerokość pętli histerezy mogą służyć do określania struktury
ciała porowatego i są w pewnym sensie odbiciem wielkości i kształtu porów.
Na podstawie zarówno procesów adsorpcyjnych, jak i procesów kondensacji
kapilarnej, adsorbenty można podzielić na pięć grup (tablica):
15
Klasyfikacja adsorbentów według typów strukturalnych
Grupa Typ strukturalny Podgrupa Kształt izotermy
I nieporowate izoterma w kształcie litery S bez pętli histerezy
II jednorodne szkielet sztywny powolny wzrost izotermy w obszarze niskich
szerokoporowate szkielet ciśnień względnych i gwałtowny w obszarze
elastyczny ciśnień bliskich ciśnieniu pary nasyconej
III jednorodne ultra-porowate gwałtowny wzrost izotermy w obszarze niskich
wąskoporowate wartości p/p0, szybkie osiąganie równowagi, brak pętli
histerezy
drobno- nie występuje pętla histerezy dla substancji o wielkich
porowate cząsteczkach i pojawia się tylko podczas przejścia do
substancji o małych cząsteczkach
IV struktury mające dwa dwa gwałtowne wzrosty izotermy w obszarze
mieszane rodzaje porów niskich i średnich wartości p/p0
lepiej rozwinięta gwałtowny wzrost izotermy w obszarze niskich
struktura wartości p/p0 i mniej gwałtowny dla średnich
mikroporowata wartości p/p0
lepiej rozwinięte gwałtowny wzrost dla średnich wartości p/p0
mezopory i mniej gwałtowny dla niskich wartości p/p0
V jednorodne gwałtowny wzrost dla średnich wartości p/p0
nieporowate
16
ADSORPCJA NA W
GLU AKTYWNYM
II. C z ę ś ć d o ś w i a d c z a l n a
Doświadczenie 1. Adsorpcja barwnych substancji z roztworu.
a) Adsorpcja błękitu metylenowego
Do rozdzielacza wypełnionego węglem aktywnym wlać roztwór wody destylowanej
zabarwionej błękitem metylenowym (roztwór barwy niebiesko-granatowej). Otworzyć kranik
w rozdzielaczu i obserwować barwę wypływającego do podstawionej zlewki roztworu.
b) Adsorpcja fuksyny
Probówkę stożkową napełnić do połowy jej objętości jasno różowym roztworem
fuksyny. Wsypać do probówki kilka mikro- szpatułek formowanego węgla aktywnego.
Probówkę zatkać korkiem i wstrząsać energicznie w ciągu kilku minut. Oddzielić węgiel od
roztworu przez odstanie lub sączenie na sączku z miękkiej bibuły. Zwrócić uwagę na zmianę
zabarwienia roztworu.
Doświadczenie 2. Adsorpcja substancji gazowych.
Probówkę stożkową napełnić gazowym bromem (pod wyciągiem). W tym celu
zanurzyć bagietkę na głębokość ok. 1 cm w pojemniku z ciekłym bromem. Bagietkę
zwilżoną bromem wprowadzić do probówki i dotknąć jej dna, po czym szybko ją wyciągnąć,
a probówkę zatkać korkiem. Zwrócić uwagę na barwę gazu. Do probówki wypełnionej
parami bromu, wsypać przygotowaną porcję węgla aktywnego ziarnowego i szybko zatkać ją
korkiem. Probówkę energicznie wstrząsać, obserwując odbarwianie się gazu.
Doświadczenie 3. Adsorpcja jonów z roztworu.
a) Adsorpcja jonów Pb2+ z roztworu
Wykonanie próbki odniesienia: do probówki wprowadzić 3-4 krople 0,01 M roztworu
azotanu ołowiu (II) i dodać 1 kroplę 0,1M roztworu jodku potasu. Probówkę z wytrąconym
żółtym osadem PbI2 zachować.
Drugą probówkę napełnić do połowy tym samym roztworem azotanu ołowiu (II)
i wsypać 3-4 mikro- szpatułki ziarnowego węgla aktywnego. Probówkę zatkać korkiem
i energicznie wytrząsać w ciągu 2-3 minut, a następnie pozostawić do odstania lub
przesączyć. Pipetką pobrać 3-4 krople klarownego roztworu z nad węgla i przenieść do innej
17
probówki, po czym dodać 1 kroplę roztworu 0,1M KI. Porównać ilość otrzymanego osadu
jodku ołowiu (II) z próbką odniesienia.
b) Adsorpcja jonów Fe3+z roztworu
Do rozdzielacza wypełnionego węglem aktywnym wlać roztwór wody
zanieczyszczonej związkami żelaza, zwrócić uwagę na barwę tego roztworu. Otworzyć kranik
w rozdzielaczu , obserwując barwę wypływającego roztworu i zebrać do zlewki kilka
mililitrów przesączu. Wykonać reakcję charakterystyczną na obecność jonów Fe3+, w wodzie
przed adsorpcją i po adsorpcji. W tym celu pobrać do dwóch probówek po ok.1 cm3 wody
zanieczyszczonej związkami żelaza i wody oczyszczonej na węglu aktywnym , dodać po 1-2
kropli 0,1 M tiocyjanianu amonu (NH4SCN). Jony SCN- w obecności Fe3+ powodują
zabarwienie krwistoczerwone (czułość reakcji jest bardzo duża). Opisać obserwacje.
III. L i t e r a t u r a
1. JANKOWSKA H., ŚWI
TKOWSKI A., CHOMA J., Węgiel aktywny, Warszawa, WNT,
1985.
2. DUBININ M. M., Structure and properties of activated carbons, Chemistry and Physics of
Carbon, London, P. L. Walker Jr., 1966.
3. TOMKÓW K., Zestaw automatycznej, rejestrującej aparatury termograwimetrycznej do
badań procesów karbochemicznych, Pr. Nauk. Inst. Chem. Technol. Nafty PWr., nr 25,
Wrocław, 1975.
4. BRUNAUER S., EMMETT P. H., TELLER E., Adsorption of gasses in
monomolecularlayers, Journal of the American Chemical Society 60, 309-319,
1938.
5. SlNG K. S. W., EVERETT D. H., HAUL R. A. W., MOSCOU L., PlEROTI R. A.,
ROUQUEROL J., SlEMIENIEWSKA T., Reporting physisorption data for gas solid
systems with special reference to the determination of surface area and porosity,
International Union of Pure and Applied Chemistry vol. 57, No. 4, 1985.
18