Skład chemiczny popiołu biomasy wierzby zbieranej w różnych rotacjach
Abstract
Keywords
Willow; Element concentration; trace elements
1. Introduction
Biomasa drzewna jest wykorzystywana przez człowieka do celów energetycznych już od czasów prehistorycznych, a obecnie jej udział w dostarczaniu energii na świecie wynosi ok. 6% [1]. Szacuje się, że ponad 2 miliardy ludzi w krajach rozwijających się depend on wood for heating and cooking, co pokazuje, iż wood energy jest wykorzystywana mostly non-commercial [2].
Jednakże, z uwagi na wyczerpywanie się podstawowych surowców do produkcji energii jak węgiel i ropa naftowa oraz globalną politykę ograniczania emisji CO2, woody biomass jest w ostatnich latach coraz częściej wykorzystywana w energetyce przemysłowej, which can be used traditionally to produce heat and electricity by combustion, gasification, but also – owing to its rich chemical composition – has enormous potential in the chemical industry [3, 4].
One of the sources of biomass are lignocellulosic plants, such as willow, grown in short rotation (short rotation crops, short rotation woody crops or short rotation forestry) [7] depending on the harvest cycle, usually 1-7 years [8]. Wiele badań dotyczących produkcyjności upraw wierzby dowiodło, iż wydłużanie cyklu zbioru wpływa na wzrost możliwych do uzyskania plonów, a jednymi z najbardziej optymalnych rozwiązań jest uprawa w 2, 3 bądź 4-letnich rotacjach [9-11].
Biomasa drzewna jest wykorzystywana przede wszystkim w procesach spalania [5]. Jedną z najważniejszych zalet biomasy jest możliwość jej cofiring with coal in combustion installations, primarily designed only for coal. Cofiring biomass and coal has technical, economical, and environmental advantages over the other options of biomass use [5]. However, it must be emphasized that biomass provides much less energy per unit than good quality coal [6], but environmental benefits of cofiring (i.e. reducing CO2 emissions) still makes this source of energy very attractive. Z kolei pod kątem zawartości popiołu jako produktu niecałkowitego spalania, biomass of SRWCs can contain several times less ash than biomass of straw or grass [12] and up to a dozen times less when compared to coal [13]. However, major ash forming elements like Al, Ca, Fe, Mg, K, Na, P, Si, Ti; volatile minor elements like As, Cd, Hg, Pb, Zn and partly or non-volatile elements like Ba, Co, Cr, Cu, Mo, Mn and V are cause for ash melting, corrosion, aerosols emission and mają zasadnicze znaczenie w wyborze ash utlilisation method [14]. Biomasa w porównaniu do węgla zawiera większe ilości Mn, K, P, Ca, Mg, Na, a wpływ na elemental composition of biomass może mieć m. in. plant species, geographic location, age of the plants czy fertilization and pesticides used in cultivation [15]. Z drugiej strony, popioły ze spalania biomasy mogą być cennym źródłem poprawy właściwości glebowych w uprawach wielu gatunków roślin oraz, w połączeniu z innymi rodzajami nawozów, mogą korzystnie wpłynąć na produkcyjność upraw [16, 17]. Jednakże, przede wszystkim pod uprawy SRWC, których biomasa będzie wykorzystywana w procesach termochemicznej konwersji należy przeznaczać takie odmiany roślin, które będą miały najlepsze parametry jakościowe biomasy, by ograniczyć negatywny wpływ na combustion furnaces or power boilers. Ponadto ,im więcej macro-, micro- and trace elements in biomass, tym więcej popiołu pozostaje po spaleniu, a co za tym idzie zmniejsza się wartość energetyczna biomasy.
Therefore, the aim of this study was określenie zawartości niektórych makroelementów (P, K, Mg, Ca, Na, S), mikroelementów (B, Cu, Fe, Mn, Zn) oraz trace elements (Cd, Cr, Ni, Pb) in willow biomass of different varieties harvested in annual, biennial and triennial cycles.
2. Materials and methods
3. Results and discussion
3.1. Macroelements in willow biomass ash
Zawartość makroelementów w biomasie wierzby była istotnie różnicowana przez odmiany oraz cykle zbioru (Fig. 1; Fig. 4; Table 1). The sequence of mean macroelements content (in order of abundance) was as follows: K–Ca–Mg–P–S–Na (Fig. 4). Odmiana UWM 200 charakteryzowała się najniższymi średnimi zawartościami P i K (1,76 and 6,99 g kg-1 DM, respectively) (Fig. 1), jednakże w jednorocznym cyklu zbioru zawartość K była istotnie mniejsza u odmiany Tur (Table 1). Z kolei najwyższą średnią zawartość K, Mg oraz S stwierdzono u odmiany UWM 095 (9,86; 3,07 and 0,54 g kg-1 DM, respectively), która cechowała się także najniższą średnią zawartością Ca (4,93 g kg-1 DM) spośród wszystkich badanych odmian (Fig.1). Odmiany Tur i Turbo cechowały się zbliżonymi właściwościami pod względem średniej zawartości Ca oraz Mg (te same grupy jednorodne) oraz niewielkimi różnicami w zawartości Na i S, (0,01 and 0,06 g kg-1 DM, respectively), jednakże były one istotne statystycznie. Natomiast in biennial harvest cycle u odmiany Tur and in triennial in UWM 200 stwierdzono najniższą zawartość S w porównaniu do pozostałych cykli zbioru oraz innych odmian (Table 1). Z kolei odmiana UWM 046 poza najwyższą zawartością P w każdym z cykli zbioru (2,85 g kg-1 DM, mean), cechowała się zbliżonymi parametrami pozostałych makroelementów do średnich ze wszystkich odmian i cykli zbioru (Fig. 1; Fig. 4). Generalnie stwierdzić można, iż wraz z wydłużaniem cyklu zbioru zawartość makroelementów jak P, K i Ca w biomasie wierzby istotnie maleje (triennial to annual differences: -27; -26 and -29%, respectively), z kolei w przypadku Mg i S taka zależność wystąpiła jedynie między cyklem dwuletnim i jednorocznym (-9 and -12%, respectively) (Fig.4). W innych badaniach składu chemicznego różnych klonów wierzby również zauważono tendencję zmniejszania się zawartości tych elementów wraz z wydłużaniem cyklu zbioru, jednakże różnice w przypadku P i K były niższe (o 5 i 8 p.p [percentage point], respectively), natomiast dla Mg i S nieco wyższe (o 6 i 1 p.p, respectively) niż w niniejszych badaniach [18]. Te prawidłowości związane są z większą zawartością elementów w korze niż w drewnie, a wraz z wydłużaniem cyklu zbioru zmniejsza się proporcja kory do drewna z uwagi na większą średnicę pędów [18,19]. Jednakże zmienność chemical composition of biomass wynika również z wielu innych czynników. Zmienność zawartości chemical elements in willow biomass pomiędzy klonami zauważono również w poprzednich badaniach [18,20]. Porównując średnią zawartość makroelementów w biomasie z trzyletniego cyklu, w niniejszych badaniach uzyskano porównywalne zawartości Ca, Na, lecz znacznie wyższe w przypadku P, K oraz Mg (o 5,54; 2,80 and 1,43 g kg-1, respectively) niż w badaniach Tharakan et. al. [20]. Z kolei biomasa wierzby w badaniach Liu et. al. [18] zawierała średnio 0,20 g kg-1 więcej S, porównywalne zawartości Na, natomiast znacznie mniej pozostałych makroelementów. Na znaczne rozbieżności pomiędzy chemical composition of biomass w różnych badaniach mogą mieć wpływ procedury poboru prób do analiz [21], gdzie w niniejszych badaniach oraz w [20] wykorzystano reprezentatywne odcinki pędów, natomiast w [18] do analiz wykorzystano całe pędy. Poza chlorem, S, K i Na in biofuels play a major role in deposit formation and corrosion mechanisms [22]. Solid biomass powinno zawierać poniżej 1.0, <2.0 oraz <7.0 g kg-1 DM for S, Na i K, respectively to provide unproblematic combustion [23]. Zawartości S i Na nie przekraczały ww. poziomów u żadnej z odmian niezależnie od cyklu zbioru (Tab. 1). Natomiast w przypadku K, jedynie u odmian UWM 200 oraz Turbo w 2-u i 3 letniej rotacji zawartości K były niższe niż 7.0 g kg-1 DM (Tab.1). Zatem pod względem zawartości makroelementów, te dwie odmiany mają najlepsze parametry jakościowe jako potencial source of fuel for combustion process.
3.2. Microelements in willow biomass ash
Zawartość mikroelementów w biomasie wierzby była istotnie różnicowana przez odmiany i cykle zbioru (Fig. 2; Fig 5; Table 2). The sequence of mean macroelements
content (in order of abundance) was as follows: Fe–Mn–Zn–Cu–B (Fig. 5). We wszystkich odmianach stwierdzono dominujący udział Fe, średnio najwięcej tego elementu zawierały odmiany UWM 095 oraz Turbo, natomiast najmniej odmiana UWM 200 (Fig. 2). Jednakże, pomimo iż u odmiany UWM 200 w jednorocznym i dwuletnim cyklu zbioru zawartość Fe należała do najwyższych (homogenous group "a"), to jednak na wynik średniej wpłynęła znaczna różnica w trzyletnim cyklu (Table 2). Średnia zawartość Mn u wszystkich odmian zawierała się w przedziale od 100 do 150 mg kg-1 DM (Fig.2.). Najwięcej tego elementu stwierdzono u odmiany UWM 095, a na uwagę zasługuje duże odchylenie standardowe, gdyż podobnie jak w przypadku Fe dla odmiany UWM 200, wystąpiła znaczna różnica między cyklem trzyletnim, gdzie zawartość Mn była najniższa, a pozostałymi cyklami gdzie była najwyższa (Table 2). Z kolei w przypadku Zn odmiana UWM 046 zawierała najwięcej tego elementu bez względu na cykl zbioru (Fig. 2; Table 2). Średnie zawartości B oraz Ca nie były tak silnie zróżnicowane jak w przypadku pozostałych mikroelementów (Fig. 2), ale na uwagę zasługuje znacznie niższa niż u innych odmian zawartość B u odmiany UWM 200 i Cu u odmiany UWM 046 w jednorocznym cyklu zbioru (Table 2). Podobnie jak w przypadku makroelementów wraz z wydłużaniem cyklu zbioru zawartość mikroelementów w popiele biomasy wierzby maleje, a szczególnie jest to wyraźne dla Mn, Zn i B (Fig. 5).
3.3. Trace elements in willow biomass ash
Tak jak w przypadku makro- i mikroelementów, zawartość trace elements w popiele biomasy wierzby była istotnie różnicowana przez gatunki i cykle zbioru (Fig. 3; Fig. 6; Table 3). The sequence of mean trace elements content (in order of abundance) was as follows: Ni–Cr–Pb–Cd (Fig. 6). Nikiel i Chrom były dominującymi elementami u wszystkich odmian, a najwyższe średnie wartości stwierdzono u odmiany UWM 046 (Fig. 3). Pomimo iż u tej samej odmiany średnie zawartości Cd były najniższe, to w cyklu trzyletnim stwierdzono najwięcej kadmu w popiele w porównaiu do innych odmian (Table 3). Podobne średnie zawartości Cd stwierdzono dla odmiany Turbo (ta sama grupa jednorodna "a") oraz najniższe średnie zawartości Pb u tej odmiany, jednakże jak w poprzednim przypadku, w cyklu trzyletnim u tej odmiany zawartość Pb była najwyższa (Table 3). Generalnie zależność zmniejszania się średnich zawartości badanych elementów wraz z wydłużaniem cyklu zbioru potwierdziła się również w przypadku trace elements (Fig. 6).
3.4. Correlation between elements
Najbardziej korelującym makroelementem spośród badanych był potas, dla którego nie stwierdzono istotnych korelacji jedynie z wapniem, sodem i kadmem (Table 4). Ilość K w popiele biomasy wierzby najsilniej dodatnio korelowała z zawartością Mg, P i S (odpowiednio 0,77; 0,67; 0,67). Dla Mg i P korelacje z K były także najsilniejsze, natomiast S silniej korelowała z Zn, choć różnica była niewielka (0,01).
Spośród microelementów najsilniej korelującymi były mangan i cynk (oba po 10 istotnych korelacji z innymi elementami). Zawartość manganu najsilniej związana była z zawartością kadmu, natomiast zawartość cynku z zawartością niklu (odpowiednio 0,58 i 0,80).
Z kolei wśród trace elements najwięcej istotnych korelacji stwierdzono pomiędzy zawartością chromu a zawartością pozostałych elementów. Element ten najsilniej dodatnio korelował z żelazem, jednakże to w pomiędzy niklem i cynkiem stwierdzono najsilniejszą dodatnią korelację wśród trace elements (0,80).
Literatura
[1] FAO, Wood Energy, (cited 2017 Jan 13) Available from: http://www.fao.org/forestry/energy/en/
[2] IEA 2016. Bioenergy, About bioenergy, (cited 2017 Jan 13) Available from: https://www.iea.org/topics/renewables/subtopics/-bio-energy/
[3] Stolarski, M. J., S. Szczukowski, J. Tworkowski, M. Krzyżaniak 2013. Cost of heat energy generation from willow biomass. Renew. Energ. 59:100-104
[4] Krzyżaniak, M., M. J. Stolarski, B. Waliszewska, S. Szczukowski, J. Tworkowski, D. Załuski et al. 2014. Willow biomass as feedstock for an integrated multi-product biorefinery. Ind. Crop. Prod. 58:230-237
[5] Demirbas, A. 2004. Combustion characteristics of different biomass fuels. Prog. Energ. Combust. 30 (2): 219-230
[6] L. Cuiping, W. Chuangzhi, Yanyongjie, Huang Haitao, 2004. Chemical elemental characteristics of biomass fuels in China. Biomass Bioenerg. 27 (2): 119-130
[7] Slade, R., R. Saunders, R. Gross and A. Bauen. 2011. Energy from biomass: the size of the global resource. Imperial College Centre for Energy Policy and Technology and UK Energy Research Centre, London. p. 1-89
[8] Di Muzio Pasta, V., M. Negri, G. Facciotto, S. Bergante, and T. M. Maggiore. 2007. Growth dynamic and biomass production of 12 poplar and two willow clones in a short rotation coppice in northern Italy. 15° European Biomass Conference & Exhibition, from Research to Market Deployment. Proceedings of the International Conference Held in Berlin, Germany. p. 749-754
[9] R.F. Kopp, L.P. Abrahamson, E.H. White, K.F. Burns, C.A. Nowak, Cutting cycle and spacing effects on biomass production by a willow clone in New York. Biomass Bioenergy, 12 (1997), pp. 313–319
[10] Nowak W, Sowiński J, Jama A. 2011. Wpływ częstotliwości zbioru i zróżnicowanego nawożenia azotem na plonowanie wybranych klonów wierzby krzewiastej (Salix viminalis L.). (The effect of harvest frequency and differentiated nitrogen fertilization on yielding of selected clones of willow Salix viminalis L.). Fragm Agron. 28 (2): 55-62
[11] Stolarski M, Szczukowski S, Tworkowski J, Klasa A. 2008. Productivity of seven clones of willow coppice in annual and quadrennial cutting cycles. Biomass Bioenerg. 32:1227-1234
[12] Greenhalf, C. E., Nowakowski D. J., A. V. Bridgwater et. al. 2012. Thermochemical characterisation of straws and high yielding perennial grasses. Ind. Crop. Prod. 36(1):449-459
[13] Dincer, I., and C. Zamfirescu, editors. 2014. Advanced power generation systems. Chapter 3 – Fossil Fuels and Alternatives. Elsevier, Amsterdam, NL. p. 95-141
[14] Obernberger, I., T. Brunner, and G. Bӓrnthaler. 2006. Chemical properties of solid biofuels—significance and impact. Biomass Bioenergy. 30:973-982
[15] Vassilev S, Baxter D, Andersen L, Vassileva C. 2010. An overview of the chemical
composition of biomass. Fuel, 89:913–33
[16] B.B. Park, R.D. Yanai, J.M. Sehm, D.K. Lee, L.P. Abrahamson. 2005. Wood ash effects on plant and soil in a willow bioenergy plantation. Biomass Bioenergy, 28: 355–365
[17] A. Demeyer, J.C.V. Nkana, M.G. Verloo. 2001. Characteristics of wood ash and influence on soil properties and nutrient uptake: an overview. Bioresour. Technol., 77: 287–295
[18] N. Liu, U. Jørgensen, P. E. Lærke. Concentrations of Chemical Elements in Willow Biomass Depend on Clone, Site and Management in the Field, Bioenergy Res (2016) 9 (4): 1216-1230
[19] Adler A, Verwijst T, Aronsson P. 2005. Estimation and relevance of bark proportion in a willow stand. Biomass Bioenergy, 29 (2): 102-113
[20] P.J. Tharakan, T.A. Volk, L.P. Abrahamson, E.H. White. Energy feedstock characteristics of willow and hybrid poplar clones at harvest age, Biomass Bioenergy (2003) 25: 571-580
[21] Liu N, Nielsen HK, Jørgensen U, Lærke PE (2015) Sampling procedure in a willow plantation for chemical elements important for biomass combustion quality. Fuel 142:283–288
[22] http://www.bios-bioenergy.at/uploads/media/Paper-Biedermann-AshRelated-2005-10-11.pdf (cited 2017 Mar 06)
[23] Obernberger I. (2003) Physical characteristics and chemical composition of solid biomass fuels. In: Script for the lecture “Thermophysical Biomass Conversion”, Chapter 3, Technical University Eindhoven, Department for Mechanical Engineering, Section Process Technology (ed.), the Nederlands