Opracowała
dr Aneta Magdziarz,
Katedra Techniki Cieplnej i Ochrony Åšrodowiska, WIMiIP
ANALIZA TERMICZNA
Definicje i pojęcia podstawowe
Z historycznego punktu widzenia analiza termiczna nale\
y do jednych z najstarszych
metod instrumentalnych. Zastosowanie jej po raz pierwszy opisał Le Chatelier w 1887 roku.
Podczas długiej historii wynaleziono liczne techniki i metody analizy termicznej, które
wykorzystywano w wielu dziedzinach. Aktualnie zastosowanie analizy termicznej obejmuje
prawie wszystkie dziedziny nauki od badań minerałów, substancji nieorganicznych, metali
i stopów, ceramiki, polimerów, po badania farmaceutyków, \
ywności i materiałów
biologicznych [1].
Analiza termiczna (Thermal Analysis TA) określa zespół metod badania zmian
wybranych właściwości fizycznych substancji pod wpływem zmian temperatury. Niekiedy
zmienia się równocześnie środowisko (ciśnienie, skład chemiczny atmosfery) lub poddaje
działaniu ró\
nych czynników chemicznych (aktywna chemicznie atmosfera) względnie
fizycznych (czynniki mechaniczne, działanie pól elektrycznych lub magnetycznych) [2,3].
Metody analizy termicznej pozwalają określić zmiany stanu badanej substancji
z temperaturÄ… w warunkach danego pomiaru.
Metody te wykorzystywane sÄ… do badania reakcji chemicznych i przemian fazowych
zachodzących w czasie ogrzewania substancji. Niektóre z nich pozwalają równie\
wyznaczyć
parametry termodynamiczne i kinetyczne reakcji. Część z tych metod okazała się przydatna
do jakościowego i ilościowego określania składu fazowego i chemicznego substancji. Analiza
termiczna słu\
y te\
do określania składu fazowego i czystości surowców oraz badania reakcji
wysokotemperaturowych związanych z wytworzeniem wielu tworzyw. Pozwala wyznaczyć
trwałość termiczną minerałów.
W zale\
ności od sposobu ogrzewania próbki w czasie pomiaru, metody termiczne
dzieli siÄ™ na statyczne i dynamiczne.
W trakcie statycznej analizy termicznej temperatura próbki zmienia się skokowo
i utrzymywana jest na danym poziomie a\
do osiągnięcia przez składniki próbki stanu
równowagi, swoistej dla tej temperatury. Metodami statycznymi bada się najczęściej
1
dysocjacjÄ™ termicznÄ… substancji przez pomiar zmiany jej ciÄ™\
aru oraz krystalizacjÄ™ i inne
przemiany fazowe, obserwując zmiany składu fazowego próbki. Metody te pozwalają
wyznaczyć temperaturę równowagi badanych procesów.
Dynamiczna analiza termiczna wykonywana jest przy stopniowym, zwykle liniowym
wzroście lub obni\
aniu temperatury. Obecnie stosuje się niemal wyłącznie metody
dynamiczne, gdy\
pozwalają one szybko uzyskać wyniki.
Pierwotnie metody analizy termicznej opierały się na pomiarze temperatury
wybranego punktu wewnątrz próbki lub innej wielkości fizycznej zale\
nej od tej temperatury.
Obecnie liczba metod termicznych uległa zwiększeniu. Przedmiotem pomiaru stało się
bowiem wiele ró\
nych właściwości fizycznych substancji.
Tabela 1.1
Najczęściej u\
ywane metody analizy termicznej [2,3].
Mierzony parametr Metoda Symbol
temperatura krzywe ogrzewania i studzenia
ró\
nica temperatur termiczna analiza ró\
nicowa DTA
swobodny przepływ ciepła ró\
nicowa kalorymetria skaningowa DSC
kompensowany przepływ ciepła ró\
nicowa kalorymetria skaningowa DSC
kompensacyjna
zmiana masy termograwimetria TG
objętość wydzielającego się produktu detekcja produktów gazowych EGA
gazowego
analiza składu chemicznego analiza składu produktów gazowych EGD
wydzielanych gazów
analiza radioaktywnych składników emanacyjna analiza termiczna ETA
gazowych
zmiana wymiarów termodylatometria TD
2
Rezultaty metod termicznych przedstawia siÄ™ w postaci krzywych obrazujÄ…cych
zale\
ność mierzonej wielkości od temperatury. Niekiedy rejestruje się równie\
ich pierwsze
pochodne. Otrzymane krzywe ró\
niczkowe określają szybkość zmian mierzonego parametru,
ułatwiają one odró\
nienie nakładających się na siebie efektów termicznych i dokładne
wyznaczenie temperatury punktów ekstremalnych krzywych termicznych [2,3].
Najczęściej rejestruje się zró\
niczkowane krzywe analizy termograwimetrycznej
(Thermogravimetry, TG), termicznej analizy ró\
nicowej (Differential Thermal Analysis,
DTA) i krzywe dylatometryczne (Thermodilatometry,TD).
Współczesne aparaty do analizy termicznej stwarzają du\
e mo\
liwości
w zakresie łączenia ró\
nych metod analizy termicznej. Obecnie stosuje siÄ™ trzy typy technik
pomiarowych, które mo\
na zdefiniować w sposób następujący [2,3]:
1. Techniki jednoczesne - terminem tym określa się badanie danej próbki w tym
samym czasie dwoma lub większą liczbą technik pomiarowych np. TG i DTA.
2. Techniki jednoczesne sprzÄ™\
one - nazwa obejmuje badanie tej samej próbki za
pomocą dwóch lub więcej technik instrumentalnych działających niezale\
nie, przy czym oba
aparaty połączone są łącznikiem np. sprzę\
enie analizy termograwimetrycznej i spektrometrii
masowej.
3. Techniki jednoczesne współdziałające nie ciągle - terminem tym określa się badanie
próbki za pomocą dwu lub więcej sprzę\
onych technik pomiarowych, gdy pobieranie
substancji do badań dla drugiej z tych technik lub sam pomiar odbywają się w sposób
nieciągły np. termiczna analiza ró\
nicowa i chromatografia gazowa, gdy do
chromatograficznej analizy pobierane są porcje lotnych produktów reakcji wydzielających się
z badanej próbki umieszczonej w aparacie do analizy termicznej.
3
Termograwimetria
Termograwimetria TG polega na rejestrowaniu zmian masy substancji
w czasie ogrzewania lub studzenia w funkcji czasu lub temperatury lub na pomiarze zmian
masy substancji ogrzewanej izotermicznie w funkcji czasu.
UrzÄ…dzenie do przeprowadzenia analizy termograwimetrycznej nosi nazwÄ™ termowagi
lub termoanalizatora. Niezale\
nie od rodzaju technicznych rozwiązań stosowanych przez
firmy produkujące aparaturę do analizy termicznej termowaga składa się z wagi, do szalki
której umocowany jest tygiel z badaną próbką umieszczony w piecu. Wielkość analityczną
"m uzyskuje się bezpośrednio z krzywej termograwimetrycznej oznaczonej jako krzywa TG.
Za pomocą ró\
niczkowania krzywej TG otrzymuje siÄ™ pierwszÄ… pochodnÄ… dm/dt =f(T lub t)
nosząca nazwę ró\
niczkowej krzywej termograwimetrycznej DTG.
Rys. 4.2.1. Hipotetyczne krzywe TG i DTG ilustrujące proces termicznego rozkładu
substancji A z utworzeniem produktu pośredniego B (etap 1), stabilnego
termicznie w przedziale temperatur Tf1  Ti2, a następnie np. utlenienia (sorpcji)
substancji B do produktu C (etap 2) [4]
mo - masa poczÄ…tkowa substancji badanej
m1 - masa próbki po etapie 1
m2 - masa próbki po etapie 2
"m1 = mo - m1; ubytek masy (gazowe produkty rozkładu termicznego np. O2, CO2, SO2)
"m2 = m2 - m1; przyrost masy
4
Ti - temperatura poczÄ…tkowa danego etapu przemiany
Tf - temperatura końcowa danego etapu przemiany
Tp - temperatura maksymalnej przemiany.
Krzywa termograwimetryczna przedstawiona na rys.1.2.1. mo\
e obrazować
rzeczywiste rozkłady soli w atmosferze powietrza zachodzące według następującego
schematu:
(4.2.1)
B(s) + G2(g) C(s) (4.2.2)
Przykład:
2FeCO3 2FeO + 2CO2 (4.2.3)
1
2FeO + O2 Fe2O3 (4.2.4)
2
Przystępując do analizy musimy wiedzieć w jakiej postaci występuje zarejestrowany
termograwimetryczny sygnał czyli "m:
" czy występuje skokowa zmiana masy wskazująca na ubytek lub przyrost masy
" nie występuje zmiana masy "m=0
Zarejestrowany efekt 1 jest ubytkiem masy widocznym na krzywej TG
i ujemnym wychyleniem krzywej DTG, a efekt 2 przyrostem masy na krzywej TG i dodatnim
wychyleniem krzywej DTG. Środkowa część obu krzywych termograwimetrycznych
wskazuje na utrzymanie się stałej masy w pewnym zakresie temperatur ("m = 0, dm/dt = 0).
Porównując kształt krzywych TG/DTG odpowiadających efektowi 1 i 2 widać
wyraz
ne ró\
nice w przebiegu procesów. Nale\
y podkreślić, \
e nachylenie DTG zale\
y od
szybkości z jaką zachodzą w pomiarze zmiany masy. Maksymalną wartość szybkości
przemiany wskazuje ekstremum na krzywej DTG odpowiadające punktowi przegięcia na
krzywej TG.
Występowanie takich efektów jakie widać na krzywych TG i DTG daje mo\
liwość
uzyskania dalszych informacji ilościowych, a dotyczących odpowiednio masy wydzielonych
produktów gazowych ("m1), masy pochłoniętych gazów ("m2) lub oceny stabilności
termicznej próbki, a jednocześnie masy produktów po etapach.
Istnieją ró\
ne metody ró\
niczkowania krzywej TG dajÄ…ce mo\
liwości manipulowania
formÄ… tej krzywej. Firmy produkujÄ…ce aparaturÄ™ do analizy termicznej dostarczajÄ… do tego
celu ró\
nych oprogramowań i stąd mogą wynikać ró\
nice w wartościach temperatur w
danych punktach na krzywej.
5
Z krzywej TG mo\
emy odczytać bezwzględne ubytki masy (np."m1) wyra\
one w mg,
je\
eli rejestracja masy na osi rzędnych wyra\
ona jest w jednostkach masy np. w mg.
W celu śledzenia postępu reakcji w funkcji temperatury lub czasu (najczęściej do
obliczeń kinetycznych) u\
ywa się wielkości zwanej stopniem przemiany ą. Stanowi on część
rozło\
onej próbki (w) z zakresu [0,1] obliczoną wg wzoru:
Ä…1 = w1/wf dla T1
Ä…2 = w2/wf dla T2
Ä…f = wf/wf = 1 dla Tf
Rys. 4.2.2. Określanie stopnia przemiany termicznej z krzywej termograwimetrycznej
[4]
Podczas analizy termograwimetrycznej, niezale\
nie od badanego procesu fizycznego
czy chemicznego pojawia się termin temperatura rozkładu. Wracając do wykresu (rys. 1.2.1)
przez zaznaczone na krzywej DTG temperatury Ti1 i Ti2 rozumie siÄ™ najni\
sze temperatury
w których eksperymentator obserwuje początek zmiany masy. Temperatury te nie mają
znaczenia jako temperatury absolutne przemian 1 i 2, poni\
ej których szybkość reakcji osiąga
wartość 0. Przez Tf rozumie się temperaturę końcową tj. najni\
szą temperaturę, w której
obserwuje siÄ™ jeszcze zmianÄ™ masy w danym etapie.
Nale\
y dodać, \
e temperatura piku TG/DTG nie jest temperaturą rozkładu, jak
sugeruje wielu badaczy.
Kształt krzywych TG i DTG zale\
y od warunków pomiaru. Krzywe TG reakcji
dysocjacji termicznej otrzymywane metodÄ… statycznÄ… majÄ… strome stopnie ubytku masy
próbki, natomiast krzywe otrzymane w warunkach dynamicznych charakteryzują się
stopniami szeroko rozciągniętymi. W warunkach dynamicznych pojawia się w temperaturze
wy\
szej ni\
przy pomiarze wykonanym w warunkach statycznych. Na kształt krzywych TG
i DTG wpływa te\
transport ciepła z otoczenia do reagującej substancji oraz transport
gazowych produktów odbywający się w przeciwnym kierunku. Mała szybkość rozkładu
6
badanej próbki powodowana jest zwykle powolnym dopływem ciepła wskutek małego
przewodnictwa cieplnego próbki.
Dla właściwej interpretacji przebiegu krzywej TG i odczytania z niej wszystkich
informacji o badanych substancjach niezbędna jest:
- znajomość natury zachodzących procesów (fizycznych i chemicznych),
- praw nimi rzÄ…dzÄ…cymi,
- termodynamiki.
Do określania parametrów kinetycznych reakcji termicznych pomocna jest krzywa
DTG [10]. Funkcyjna zale\
ność pomiędzy temperaturą piku i wysokością jest ściśle związana
z energią aktywacji i rzędem reakcji [11].
Termograwimetria dostarcza informacji w szerokim zakresie chemicznych badań
dotyczÄ…cych:
" jakościowej i ilościowej analizy składu gazu,
" dysocjacji termicznej z wydzieleniem produktów gazowych np. CO2, CO, CO2
i H2O, SO3,
" dehydratacji, dehydroksylacji i hydratacji,
" sublimacji,
" parowania,
" chemisorpcji,
" utleniania/spalania substancji organicznych,
" reakcji typu ciało stałe  ciało stałe,
" korozji metali i stopów w ró\
nych warunkach,
" higroskopijności,
" pirolizy substancji organicznych np. węgla,
" czystości związków,
" wielkości powierzchni aktywnej katalitycznej.
7
Termiczna analiza ró\
nicowa
Termiczna analiza ró\
nicowa umo\
liwia wykrywanie efektów cieplnych
towarzyszÄ…cych przemianom fizycznym lub chemicznym [5]. Zasada tej metody przedstawia
się następująco: badaną próbkę i próbkę wzorcową w której nie zachodzą \
adne przemiany
termiczne ogrzewa się w piecu jednocześnie i w jednakowych warunkach [9]. Zale\
ność
temperatury pieca od czasu powinna mieć przy tym charakter mo\
liwie jak najbardziej
liniowy. W próbce i substancji obojętnej (wzorzec) umieszczone są termoelementy.
Termoelementy te połączone są z resztą układu w sposób umo\
liwiający mierzenie ró\
nicy
ich napięć, a tym samym ró\
nicy temperatur "T próbki i wzorca. Na rys. 1.3.1 przedstawiono
schematycznie analizator do termicznej analizy ró\
nicowej.
Rys. 4.3.1. Schemat analizatora do termicznej analizy ró\
nicowej [9].
8
Rezultatem pomiaru jest krzywa termicznej analizy ró\
nicowej - krzywa DTA.
Rys. 4.3.2. Powstawanie krzywej DTA:
a) Ts  krzywa zmian temperatury próbki w funkcji czas, Ti  krzywa zmian
temperatury substancji wzorcowej w funkcji czasu,
b) krzywa zale\
ności ró\
nicy temperatur od czasu [5].
Dopóki w próbce nie zachodzą \
adne reakcje, które przebiegałyby
z pochłanianiem lub wydzieleniem ciepła, temperatury próbki i substancji obojętnej są sobie
równe Ts = Ti , a przyrząd pomiarowy nie wykazuje ró\
nicy potencjałów, gdy\
"T=Ts-Ti=0.
Je\
eli w próbce zachodzić będzie reakcja endotermiczna, to temperatura próbki Ts1 będzie
utrzymywała się na ni\
szym poziomie ni\
temperatura substancji obojętnej Ti1. W przypadku
reakcji egzotermicznej temperatura próbki Ts2 jest wy\
sza od temperatury Ti2,
a przyrząd pomiarowy wykazuje napięcie odpowiadające ró\
nicy temperatur
"T = Ts2 - Ti2. Elementy piku pozwalające odró\
nić go od innych pików na krzywej DTA
określa się jako charakterystyki piku. Są nimi temperatura początku piku T0, temperatura
punktu ekstremalnego Tm, amplituda efektu w punkcie ekstremalnym, powierzchnia piku.
Porównując krzywe DTG widać jest ró\
ne są kształty efektów termicznych [6].
Ró\
nice te w przypadku węglanów wykorzystuje się np. do odró\
nienia kaolinitu T od
haloizytu. Do oceny symetrii efektu termicznego słu\
y wskaz
nik kształtu I (rys. 1.3.3). Jest on
równy stosunkowi tangensów zawartych pomiędzy prostopadłą do linii zerowej DTA,
9
poprowadzona z punktu ekstremum, a stycznymi do boków piku, przyło\
onymi w punktach,
w których kąt ma najmniejszą wartość (punkty przegięcia).
Rys. 4.3.3. Wyznaczanie asymetrii piku (według Kissingera). Współczynnik kształtu,
a
określający asymetrię piku, jest równy I = [5].
b
Najczęściej pik DTA jest asymetryczny, tzn. \
e jego odcinek od punktu ekstremalnego
w stronÄ™ temperatur wysokich jest bardziej stromy ni\
od strony temperatur niskich. Kształt
piku wyra\
ony wskaz
nikiem kształtu I jest charakterystyczny dla danego rodzaju reakcji.
Proste reakcje dysocjacji termicznej dajÄ… na krzywej DTA piki o wskaz
niku kształtu równym
0,1  0,6. Pik symetryczny (wskaz
nik bliski 1) występuje w procesach zło\
onych,
przebiegajÄ…cych wielostopniowo.
Czynniki które kształtują rejestrowany sygnał DTA mo\
na podzielić na trzy grupy
[7,8]:
1) Czynniki ogólnie związane ze stosowaną aparaturą, szczegółami jej konstrukcji
i sposobem prowadzenia eksperymentu:
f& rodzaj i typ zastosowanej aparatury,
f& sposób umieszczenia próbek w komorze DTA,
f& materiał i masa naczyniek, w których umieszczona jest próbka,
f& konstrukcja (geometria) naczyniek na próbki,
f& wielkość, rodzaj i sposób rozmieszczenia termoelementów,
f& stosowana w pomiarze liniowa szybkość ogrzewania,
f& rodzaj zastosowanej substancji wzorcowej.
2) Czynniki zwiÄ…zane z fizycznÄ… naturÄ… i formÄ… substancji poddanej badaniom DTA oraz
z wielkością bezwzględną efektu cieplnego:
10
f& masa próbki,
f& wielkość efektów cieplnych odpowiadających sygnałom DTA,
f& gęstość, postać i rozmieszczenie analizowanych próbek w naczyńku pomiarowym,
f& przewodnictwo cieplne badanych próbek i jego zale\
ność temperaturowa,
f& pojemność cieplna substancji i jej zale\
ność temperaturowa.
3) Czynniki zwiÄ…zane z chemicznÄ… naturÄ… substancji i reakcji w niej zachodzÄ…cych w czasie
pomiaru DTA:
f& zmiana masy próbki będąca efektem zachodzenia reakcji i wydzielania produktu
gazowego lub będąca efektem reakcji pomiędzy składnikiem atmosfery gazowej a próbką,
f& wpływ atmosfery gazowej otaczającej próbkę na kinetykę i mechanizm badanej
reakcji,
f& mo\
liwość zachodzenia reakcji następczych i równoległych,
f& zale\
ność parametrów kinetycznych badanej reakcji od składu i ciśnienia atmosfery
otaczającej próbkę,
f& obecność składników  nieczynnych termicznie (tzn. nie ulegających przemianom ze
zmianą "H w stosowanym w pomiarze zakresie zmienności temperatury) jednak mających
wpływ na kinetykę badanej reakcji (np. poprzez zmianę stę\
enia reagentów w układzie
homogenicznym).
Zastosowanie metody DTA
Metoda analizy termicznej ró\
nicowej odznacza siÄ™ kilkoma istotnymi cechami [5]:
1. DTA jest metodą dynamiczną, tj. metodą, w której nie osiąga się stanu równowagi.
Temperatury reakcji lub przemian wyznaczone metodÄ… DTA nie muszÄ… zatem
odpowiadać temperaturom równowagi termodynamicznej, lecz mogą od nich odbiegać
mniej lub bardziej w zale\
ności od warunków doświadczenia.
2. Metodą termicznej analizy ró\
nicowej mo\
na badać wyłącznie reakcje, którym
towarzyszy dostatecznie du\
a wymiana ciepła z otoczeniem (ciepło reakcji) Q lub w czasie
którym w wystarczająco du\
ym stopniu ulega zmianie ciepło właściwe cp, w odpowiednio
krótkim czasie. Oznacza to, \
e ró\
niczki dQ / dt lub dcp / dt muszą być większe od pewnych
określonych wartości progowych.
3. DTA pozwala stwierdzić czy zachodzi jakaś reakcja oraz czy towarzyszy jej efekt cieplny
dodatni czy ujemny. Mo\
na równie\
oznaczyć ilość wydzielonego lub pochłoniętego ciepła.
11
Termoanalizator Mettler  uniwersalna termowaga do badania procesów
wysokotemperaturowej korozji.
Termoanalizator posiada mo\
liwość jednoczesnej analizy krzywych TG/DTA/DTG.
Jest to bardzo wa\
ne, gdy\
wyniki z poszczególnych krzywych dają nam więcej informacji na
temat badanej próbki.
Program temperaturowy pozwala ogrzewać i chÅ‚odzić próbkÄ™ z szybkoÅ›ciÄ… od 1 do 100°C
/min. Próbka mo\
e analizowana izotermalnie do temperatury 1000°C.
System wagowy termoanalizatora jest obudowany podwójna ścianą, stalową osłoną która
pomaga utrzymać stałą temperaturę .
BIBLIOGRAFIA
[1] Ozawa T.: Thermal analysis  review and prospect. Thermochimica Acta, 355, 2000
[2] Stoch L.: Przegląd metod analizy termicznej. Materiały Konferencyjne, II Szkoła
Analizy Termicznej, Zakopane, 1998
[3] Stoch L.: Metody analizy termicznej. Materiały Konferencyjne, Szkoła Analizy
Termicznej, Zakopane, 1996
[4] Wieczorek  Ciurowa K.: Interpretacja wyników pomiarów TGA. II Szkoła Analizy
Termicznej, Zakopane, 1998
[5] Schultze D.: Termiczna analiza ró\
nicowa. PWN, Warszawa, 1974
[6] Stoch L.: Fizyczno chemiczne podstawy interpretacji wyników termicznej analizy
ró\
nicowej. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa, 1967
[7] Małecki A.: Wpływ ró\
nych czynników na wyniki pomiarów DTA. Szkoła Analizy
Termicznej, Zakopane, 1996
[8] Małecki A., Prochowska-Klisch B.: Interpretacja wyników pomiarów w termicznej
analizie ró\
nicowej (DTA). II Szkoła Analizy Termicznej, Zakopane, 1998
[9] Speyer R. F.: Thermal analysis of materials. New York, 1994.
[10] Agherghinei I.: Thermogavimetry. Analysis of the parameters of the DTG maximum.
Thermochimica Acta, 285, 1996, p. 57-65
[11] Seungdo K., Park J.K.: Characterization of thermal reaction by peak and height of
DTG curves. Thermochimica Acta, 264, 1995, p. 137-156
12