1

Tytanowce

Grupa 4 (Grupa IV B)

tytan –

Ti

tanum

cyrkon –

Z

i

r

conium

hafn -

H

a

f

nium

Tytanowce,

wła

ś

ciwo

ś

ci ogólne

Stopnie utlenienia

:

•Najtrwalszy stopie

ń

utlenienia +IV,

⇒

energia oderwania 4

elektronów – du

ż

a,

⇒

po uwspólnieniu elektronów

s

2

i

d

2

z

innymi atomami powstaj

ą

cz

ą

steczki kowalencyjne o budowie

tetraedrycznej (np. bezwodny TiCl

4

);

•Tlenki MO

2

uwa

ż

ane za jonowe, jednak s

ą

nierozpuszczalne,

jony M

4+

nie wyst

ę

puj

ą

w roztworze

•Konfiguracja M(IV+) -

d

0

⇒

zwi

ą

zki diamagnetyczne, z reguły

białe lub bezbarwne

Promie

ń

Konfiguracja

elektronowa

Stopnie

utlenienia Kowalen-

cyjny [A]

jonowy

M

4+

[A]

t

t

[

o

C]

Zawarto

ść

w

skorupie

ziemskiej

[ppm]

EU

Ti

[Ar]3d

2

4s

2

(II) III

IV

1,32

0,68

1668

4400

1,5

Zr

[Kr]4d

2

5s

2

(II) (III)

IV

1,45

0,80

1852

220

1,4

Hf [Xe]4f

1 4

5d

2

6s

2

(III)

IV

1,44

0,80

2222

4,5

1,3

Tytanowce,

wła

ś

ciwo

ś

ci ogólne

Stopnie utlenienia

:

•Zwi

ą

zki na stopniu

utlenienia +III

s

ą

reduktorami (Ti

3+

> Sn

2+

);

do

ść

trwałe, istniej

ą

w stanie stałym i w roztworze

•Konfiguracja M(III+) -

d

1

⇒

zwi

ą

zki paramagnetyczne

(1,73MB), zabarwione (mo

ż

liwe jedno przej

ś

cie eletronowe d -

d

⇒

pasmo zakresie widzialnym

⇒

purpurowe zabarwienie

wszystkich zwi

ą

zków Ti(III));

•Zwi

ą

zki na stopniu

utlenienia +II

s

ą

bardzo nietrwałe i s

ą

silnymi reduktorami

⇒

nieliczne wyst

ę

puj

ą

tylko w stanie

stałym;

•Ni

ż

sze stopnie utlenienia (0, -I, -II)

wyst

ę

puj

ą

w kompleksach

dipirydylowych tytanu;
•Zwi

ą

zki na ni

ż

szych stopniach utlenienia wykazuja tendencj

ę

do dysproporcjonowania:

2TiCl

3

→

TiCl

4

+ TiCl

2

2TiCl

2

→

TiCl

4

+ Ti

Tytanowce,

wła

ś

ciwo

ś

ci ogólne

Rozmiary atomów

:

•Promie

ń

kowalencyjny i jonowy wzrastaj

ą

normalnie przy

przej

ś

ciu od Ti do Zr, ale przy przej

ś

ciu od Zr do Hf – zupełny

brak wzrostu (kontrakcja lantanowcowa);
•Prawie identyczne rozmiary atomów Zr i Hf oraz podobna
struktura elektronowa

⇒

niemal jednakowe ich wła

ś

ciwo

ś

ci

chemiczne

⇒

niezwykła trudno

ść

rozdzielenia

Tytanowce,

wyst

ę

powanie

Wa

ż

niejsze rudy

Pierwiastek

Zawarto

ść

w skorupie

ziemskiej

[ppm]

nazwa

skład

rutyl

TiO

2

Ti

4400

ilmenit

FeTiO

3

cyrkon

ZrSiO

4

Zr

220

baddeleit

ZrO

2

Hf

4,5

*

*

nie tworzy własnych minerałów, wyst

ę

puje w

rudach cyrkonu

Tytan,

otrzymywanie

ilmenit (FeTiO

3

)

H

2

SO

4

r-r FeSO

4

+

Fe

2

(SO

4

)

2

+ TiOSO

4

r-r FeSO

4

+ TiOSO

4

wiórki Fe

r-r TiOSO

4

krystalizacja

gotowanie z nadmiarem wody

odparowanie

FeSO

4

⋅

7H

2

O

pra

ż

enie

TiO

2

aq.

Ti surowy

TiO

2

ogrzewanie

C + Cl

2

TiCl

4

Mg, argon

Metoda Krolla

Metoda ICI

Na, argon

2

Tytan,

otrzymywanie

1400

o

C

I

2

(50 – 250

o

C)

TiI

4

Ti surowy

metoda van Arkela

drut wolframowy

Ti

wysokiej

czysto

ś

ci

Ti surowy

TiCl

3

, K

2

[TiF

6

]

elektroliza

stapianie z NaCl i KCl

Tytan,

wła

ś

ciwo

ś

ci

Fizyczne:
•Metal bardzo twardy, trudno topliwy;
•Dobry przewodnik ciepła i elektryczno

ś

ci;

•Odporno

ść

na korozj

ę

wi

ę

ksza od stali nierdzewnej (znacznie

l

ż

ejszy od stali) („cudowny metal”)

Chemiczne:
•Metal niereaktywny (pasywny) w niskich temperaturach (pokrywa si

ę

cienk

ą

nieprzepuszczalna warstw

ą

tlenkow

ą

);

•W temp. pokojowej nie ulega działaniu ani kwasów, ani alkaliów
•Na gor

ą

co powoli roztwarza si

ę

w st. HCl (Ti

3+

) i w HNO

3

(TiO

2

.nH

2

O);

•Najlepiej rozpuszcza si

ę

w HF (Ti + 6HF

→

H

2

[TiF

6

]

+ 2H

2

)

•W podwy

ż

szonych temperaturach (>600

o

C) jest bardzo reaktywny:

w bezpo

ś

redniej reakcji daje TiO

2

, TiX

4

, mi

ę

dzyw

ę

złowe azotki i

w

ę

gliki, sproszkowany absorbuje wodór tworz

ą

c zwi

ą

zek o składzie

granicznym TiH

2

(własno

ś

ci ró

ż

ne od wodorków jonowych)

Tytanowce,

zastosowanie

Ti - silniki odrzutowe, turbiny gazowe

Ti - w przemy

ś

le lotniczym, okr

ę

towym i chemicznym

Ti, Zr - dodatki stopowe do stali

Zr – getter w lampach pró

ż

niowych

Zr – materiał osłonowy elementów paliwowych w
reaktorach j

ą

drowych (wolny od Hf)

TiO

2

stosowany w du

ż

ych ilo

ś

ciach jako biały pigment

do farb i

ś

rodek zm

ę

tniajacy w ceramice (jest 10x

skuteczniejszy od bieli ołowianej i nietoksyczny);

TiO

2

– jako dodatek do papieru,

ś

rodek do matowania i

wybielania nylonu

ZrO

2

– materiał na ogniotrwałe tygle i wykładziny pieców

(t

t

= 2700

o

C)

Tytanowce,

zwi

ą

zki

Stopie

ń

utlenienia +IV

Bardzo trwałe jonowe dwutlenki MO

2

, nierozpuszczalne w wodzie, nielotne,

po wypra

ż

eniu ogniotrwałe.

TiCl

4

+ H

2

O

→

TiOCl

2

→

TiO

2

.nH

2

O (Ti(OH)

4

nie jest znany)

Zasadowo

ść

: TiO

2

(amfoteryczny) < ZrO

2

<HfO

2

TiOSO

4

←

←

←

←

(st. H

2

SO

4

)

←

←

←

←

TiO

2

.nH

2

O

→

→

→

→

(st. NaOH)

→

→

→

→

Na

2

TiO

3

.nH

2

O

TiO

2

+ Na

2

CO

3

(NaOH) stapianie

→

→

→

→

Na

2

TiO

3

(bezwodny

tytanian

)

CaTiO

3

– perowskit, Fe

II

TiO

3

– ilmenit,

BaTiO

3

(silne wła

ś

ciwo

ś

ci ferroelektryczne)

ZrO

2

+ CaO

→

→

→

→

CaO.ZrO

2

)

(nie CaZrO

3

)

Nie istniej

ą

w wodzie jony Ti

4+

(zbyt du

ż

y potencjał jonowy), a powstaj

ą

sole

zasadowe. Jon tytanylowy wyst

ę

puje w postaci spolimeryzowanych

ła

ń

cuchów (TiO

2+

)

n

W roztworze nie wyst

ę

puj

ą

jony Zr

4+

, a jon cyrkonylowy ZrO

2+

polimeryzuje.

Najwa

ż

niejszy zwi

ą

zek cyrkonylowy - ZrOCl

2

(tlenochlorek cyrkonu) zawiera

jon [Zr

4

(OH)

8

(H

2

O)

16

]

8+

Zr(SO

4

)

2

⋅⋅⋅⋅

2H

2

O

⇔

⇔

⇔

⇔

H

2

[ZrO(S O

4

)

2

]

⋅⋅⋅⋅

3H

2

O; ZrO(NO

3

)

2

⋅⋅⋅⋅

2H

2

O

r-r Ti(IV )

→

→

→

→

(H

2

O

2

)

→

→

→

→

r-r pomara

ń

czowy

⇒

kolorymetryczne oznaczanie Ti

Tytanowce,

zwi

ą

zki

Stopie

ń

utlenienia +IV

Halogenki MX

4

TiCl

4

+ 4HBr

→

TiBr

4

+ 4HCl

Wszystkie ulegaj

ą

hydrolizie (fluorki s

ą

najtrwalsze). Hydroliza TiCl

4

jest

całkowita, hydroliza ZrCl

4

przebiega do trwałego tlenochlork u.

MX

4

- akceptory elektronów ró

ż

nych donorów

⇒

kompleksy

TiF

4

+ 2HF (st.)

→

→

→

→

[TiF

6

]

2-

trwały

TiCl

4

+ 2HCl (st.)

→

→

→

→

[TiCl

6

]

2-

nietrwały

(inne ligandy: fosfiny R

3

P, arsyny R

3

As, etery R

2

O, pirydyna, amoniak)

Kompleksy oktaedryczne np. [TiF

6

]

2-

, ale tak

ż

e o LK = 7 (bipiramida

pentagonalna np. Na

3

[ZrF

7

], Na

3

[HfF

7

], o LK = 8 (bisfenoid) Na

4

[Zr(Hf)F

8

]

Tytanowce,

zwi

ą

zki

Stopie

ń

utlenienia +III

Konfiguracja d

1

⇒

zwi

ą

zki paramagnetyczne,barwne;

Ti(III) bardziej zasadowy, nieroz puszczalny w nadmiarze alk aliów

[TiF

6

]

3-

, [TiBr

2

(dpy)

2

]

+

[Ti Br

4

(dpy)]

-

Zr(III) i Hf(III) s

ą

nietrwałe w wodzie i istniej

ą

tylko w stanie stałym

3

Tytanowce,

zwi

ą

zki metaloorganiczne

Al(Et)

3

+ TiCl

4

→

→

→

→

brunatna substancja (katalizator Zieglera-Natty)

Aktywny jest powstaj

ą

cy in situ Ti

III

Szereg met aloorganicznych zwi

ą

zków Ti

II

ma zdolno

ść

wi

ą

zania gazowego

N

2

z utworzeniem NH

3