1

ĆWICZENIE 5

Wykrywanie grup funkcyjnych w związkach organicznych

I. Reakcje charakterystyczne odróżniające węglowodory alifatyczne

nasycone od nienasyconych

1. Próba przyłączenia (addycji) bromu

Węglowodory nienasycone oraz ich pochodne odbarwiają roztwór bromu wskutek reakcji

przyłączania.

H

H

H

H

Br

Br

H

H

H

H

Br

Br

+

Wykonanie:

Do około 0,5 ml badanej substancji dodawać kroplami 1% roztwór bromu w kwasie

octowym, starannie mieszając zawartość probówki. W obecności wiązań wielokrotnych w

badanym związku pomarańczowa barwa bromu szybko znika, aż do momentu wysycenia

wszystkich wiązań wielokrotnych.

2. Próba z nadmanganianem potasowym KMnO

4

wg Lehmana

W obecności związków zawierających wiązania nienasycone następuje odbarwienie

roztworu KMnO

4

, w wyniku redukcji manganu(VII) do manganu(IV). W miarę postępu reakcji

środowisko staje się alkaliczne (powstaje wodorotlenek potasu) i w mieszaninie reakcyjnej może

pojawić się brunatny osad ditlenku manganu.

KOH

MnO

2

KMnO

4

O

H

2

C

C

C

C

OH OH

2

2

2

3

+

+ 4

+ 3

+

KOH

MnO

2

KMnO

4

O

H

2

1

R

1

COOH

2

2

2

+

+

+

+

R

C

C

R

RCOOH +

2

Wykonanie:

Do około 1ml badanej substancji dodawać kroplami 0,1% roztwór KMnO

4

w acetonie. Po

dodaniu każdej kropli roztwór starannie wymieszać i odczekać do zniknięcia różowego

zabarwienia dodanego KMnO

4

. Ilość odbarwionego roztworu oraz szybkość jego odbarwienia

zależy od ilości wiązań wielokrotnych w cząsteczce badanego związku.

2

II. Badanie właściwości chemicznych alkoholi i fenoli

1. Próba Lucasa

Alkohole I, II i III-rzędowe zachowują się różnie w reakcji z odczynnikiem Lucasa (roztwór

bezwodnego chlorku cynku w stężonym kwasie solnym).

Alkohole I-rzędowe, niższe od heksylowych (C

6

), nie reagują z tym odczynnikiem, dając

roztwór klarowny, co najwyżej lekko ściemniały.

W obecności alkoholi II-rzędowych następuje zmętnienie roztworu, a po 1-1,5 godz.

rozdzielenie się warstw.

W obecności alkoholi III-rzędowych roztwór mętnieje i szybko wytwarzają się dwie

warstwy.

ZnCl

2

2

(R )H

C

O H

R

R

+ H C l

(R )H

C

R

R

C l + H O

Wykonanie:

(wykonać pod dygestorium 1 próbę na grupę)

Do 3 suchych probówek z korkiem szlifowym, zawierających po 0,5 ml kolejno: alkohol

I-rzędowy, alkohol II-rzędowy i alkohoI III-rzędowy dodać po 5 ml odczynnika Lucasa (bezwodny

ZnCl

2

w stężonym HCl). Probówki zakorkować, wstrząsnąć przez chwilę, po czym odstawić i

zaobserwować po jakim czasie utworzy się zmętnienie i rozdzielenie warstw, wyciągnąć

wnioski.

2. Próba z siarczanem rtęci(II) na alkohole III-rzędowe wg Deniges`a

Reakcję tą dają tylko alkohole III-rzędowe, z których po dehydratacji powstają węglowodory

nienasycone. Powstałe alkeny reagują z HgSO

4

tworząc osady o barwach od żółtej do

czerwonej. Alkohole II-rzędowe dają w tych warunkach tylko zmętnienie, a I-rzędowe jedynie

opalescencję, gdyż szybkość powstawania z nich alkenów jest minimalna.

Wykonanie:

Do około 1 ml odczynnika Deniges`a (roztwór siarczanu(VI) rtęci(II) - w rozcieńczonym

kwasie siarkowym(VI)) dodać 0,5 ml roztworu alkoholu III-rzędowego i ogrzewać próbę we

wrzącej łaźni wodnej, aż do pojawienia się osadu o barwie żółtej. W czasie dalszego

ogrzewania barwa żółta znika

.

3. Próba estryfikacji

Ester metylowy kwasu salicylowego otrzymuje się przez ogrzewanie alkoholu metylowego z

kwasem salicylowym w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI) jako katalizatora, a

zarazem środka wiążącego powstającą w reakcji wodę.

3

OH

C

O

HO

CH

3

H

+

OH

C

O

O

CH

3

H

2

O

OH

+

+

kwas salicylowy

salicylan metylu

Wykonanie:

Do około 1 ml metanolu dodać szczyptę kwasu salicylowego i około 1 ml stężonego kwasu

siarkowego(VI). Po wymieszaniu próbę ogrzewać we wrzącej łaźni wodnej. Po kilku minutach

ogrzewania pojawia się charakterystyczna, żywiczna woń estru metylowego kwasu

salicylowego

.

4. Próba jodoformowa Liebena

Spośród alkoholi I-rzędowych reakcji jodowania w opisanych warunkach ulega jedynie alkohol

etylowy. Reakcję tę dają natomiast metyloketony (aceton). Sumaryczny zapis reakcji jest

następujący:

C H

3

C H

2

O H

I

2

N a O H

H C O O N a

N a I

O

H

2

C H I

3

+

+ 6

+

+

+ 5

jo d o fo rm

5

4

Wykonanie:

Do około 0,5 ml roztworu etanolu dodać 1ml roztworu jodu w jodku potasu (płyn Lugola − I

2

w

KI). Następnie powoli kroplami dodawać 2M wodny roztwór NaOH, aż do zmiany brunatnej

barwy jodu na żółtą. Po wymieszaniu i lekkim ogrzaniu próby w łaźni wodnej, pojawia się

charakterystyczny zapach, a następnie żółty osad jodoformu - CHI

3

.

5. Reakcja z chlorkiem żelaza(III)

Chlorek żelaza(III) daje z fenolami i ich pochodnymi, posiadającymi wolną grupę

hydroksylową związki o zabarwieniu fioletowym, fioletowo-niebieskim, niebieskim, zielonym,

rzadziej czerwonym. Przebieg reakcji zależy od budowy fenolu i obecności w jego cząsteczce w

pozycji orto grupy kompleksotwórczej (aldehydowa, ketonowa, karboksylowa, hydroksylowa lub

sulfonowa). Fenole, które nie mają takiej grupy kompleksotwórczej w pozycji orto, reagują z

FeCl

3

tylko w środowisku wodnym, z utworzeniem soli żelazowych o nietrwałym zabarwieniu.

Fenole mające w pozycji orto grupę kompleksotwórczą dają z FeCl

3

typowe związki chelatowe o

trwałym zabarwieniu.

4

Wykonanie:

Do około 1 ml wodnego roztworu fenolu dodać 1 kroplę roztworu FeCl

3.

Powstaje fioletowe

zabarwienie, które znika po zakwaszeniu 1M H

2

SO

4

.

III. Aldehydy i ketony

1. Próba z fuksyną na aldehydy – reakcja Schiffa

Fuksyna jest czerwonym barwnikiem, który pod wpływem ditlenku siarki przechodzi w

bezbarwny kwas bis-N-aminosulfinowy, tzw. odczynnik Schiffa. Związek ten reaguje z dwiema

cząsteczkami aldehydu dając nietrwały produkt przyłączenia, który traci kwas siarkowy(IV) i

powstaje fioletowo-purpurowy barwnik chinoidowy zgodnie z reakcją:

2

SO

3

H

NHSO

2

H

2

H N

C

+ 2R

C

O

H

2

SO

3

H

NH S

O

O

C

OH

H

R

2

_

H

2

SO

3

H N

C

HN

C

NH

S

O

O

C

OH

H

R

2

Podobnie reagują 2-deoksycukry (np. 2-deoksyryboza), natomiast inne cukry posiadające grupę

hydroksylową przy węglu sąsiadującym z grupą aldehydową lub ketonową nie przywracają

barwy odbarwionej fuksynie.

Wykonanie:

Do dwóch probówek odmierzyć po około 2 ml roztworu aldehydu mrówkowego

(formaldehydu) i roztworu glukozy, dodać 3-4 krople odczynnika Schiffa i lekko wymieszać. Po

upływie kilku minut roztwór aldehydu mrówkowego zabarwia się na kolor purpurowo-fioletowy,

natomiast roztwór glukozy pozostaje bezbarwny.

5

2. Próby redukcyjne na aldehydy

Aldehydy, w odróżnieniu od ketonów, łatwo utleniają się do kwasów, działają zatem

redukująco. Utlenianie jest możliwe, gdy w mieszaninie reakcyjnej znajdują się akceptory

elektronów. Najczęściej stosowanymi do utleniana grupy aldehydowej akceptorami elektronów

są jony metali ciężkich: Cu

2+

(próby: Fehlinga, Trommera, Hainesa, Benedicta), Bi

3+

(próba

Nylandera) i Ag

+

(próba Tollensa).

2a) Próba Fehlinga

W próbie Fehlinga po zmieszaniu odczynników Fehling I (CuSO

4

×5H

2

O w rozcieńczonym

H

2

SO

4

) i Fehling II (roztwór winianu sodowo-potasowego i NaOH) powstaje zasadowy roztwór

kompleksu miedzi z winianem, co zapobiega wytrącaniu się osadu Cu(OH)

2

i maskowaniu

końcowego

produktu

reakcji - czerwonego osadu Cu

2

O.

Dodany aldehyd ulega utlenieniu oddając elektrony, których akceptorem jest

dwuwartościowa miedź. Kompleks miedzi z winianem po ogrzaniu rozpada się i powstaje

czerwony osad tlenku miedzi(I).

C

2

H

4

O

2

(COO)

2

NaK

CuSO

4

NaOH

-

Na

2

SO

4

2

+

2

+

2

+ 6H

2

O

4

H

C

2

H

4

O

2

(COO)

2

O

C

Cu

2+

H

2

O

2

x

x

+

R

3

OH

C

2

H

4

O

2

(COO)

2

NaK

O

C

H

2

O

Cu

2

O

R

+

ogrzanie

2

+

+

2

Wykonanie:

Zmieszać po 1 ml roztworów Fehling I i II, ogrzać do wrzenia aby sprawdzić czy nie

wystąpi redukcja własna odczynnika. Następnie dodać kilka kropli roztworu aldehydu

mrówkowego i ponownie ogrzać. Pojawia się osad o barwie pomarańczowej lub czerwonej,

zależnie od stanu rozproszenia powstającego tlenku miedzi(I).

2c) Próba Tollensa (próba lustra srebrowego) — 1 próba na salę

Odczynnik Tollensa stanowi roztwór wodorotlenku diaminasrebra, który przygotowuje się

bezpośrednio przed użyciem w czystej, dokładnie odtłuszczonej probówce.

6

Wykonanie:

Do dokładnie odtłuszczonej probówki odmierzyć 1 ml 0,1 M roztworu AgNO

3

i wkraplać

ostrożnie 2 M roztwór amoniaku NH

3

∙H

2

O. Najpierw powstaje zmętnienie i osad AgOH, który po

dodaniu dalszych kropli roztworu amoniaku rozpuszcza się wskutek powstania związku

kompleksowego [Ag(NH

3

)

2

]OH. Do przyrządzonego w ten sposób odczynnika dodać 8 kropli

glukozy, zmieszać i ogrzewać na wrzącej łaźni wodnej lub w płomieniu palnika. Po pewnym

czasie na ściankach probówki wydziela się metaliczne srebro w postaci lustra.

glukoza

H

2

O

Ag(NH

3

)

2

OH

Ag

kwas glukonowy

NH

3

+

+

+

2

4

+

2

2

3c) Próba Legala na metyloketony

Metyloketony reagują z nitroprusydkiem sodu dając barwne produkty. Przebieg reakcji

nie jest znany.

Wykonanie:

Mały kryształek nitroprusydku sodu rozpuścić w około 2 ml wodnego roztworu acetonu i

dodać kilka kropli 2M roztworu NaOH. Roztwór staje się brunatno-czerwony, lecz po pewnym

czasie (ok. 10 min.) barwa jaśnieje. Po zakwaszeniu 2M CH

3

COOH, barwa roztworu ponownie

staje się intensywnie czerwona.

IV. Reakcje na kwasy karboksylowe

Kwasy karboksylowe w porównaniu z kwasami mineralnymi są kwasami słabymi, ale

mocniejszymi od kwasu węglowego.

Swoistość reakcji, w których biorą udział kwasy karboksylowe zależy albo od rodnika

organicznego, z którym połączona jest grupa karboksylowa albo od obecności w cząsteczce

drugiej, innej grupy funkcyjnej.

1. Wypieranie CO

2

z wodorowęglanu sodu

Wykonanie:

Do około 1 ml roztworu kwasu organicznego dodać około 1 ml 5% roztworu NaHCO

3

.

Wymieszać zawartość probówki. Obserwować wydzielanie się pęcherzyków CO

2.

RCOOH

NaHCO

3

RCOONa

O

H

2

CO

2

+

+

+

7

2. Próba na kwas mrówkowy

Kwas mrówkowy dzięki obecności jednocześnie grupy aldehydowej i karboksylowej posiada

właściwości redukcyjne, charakterystyczne dla aldehydów i właściwości charakterystyczne dla

kwasów karboksylowych.

C

H

O

OH

HgCl

2

Hg

2

Cl

2

CO

2

HCl

+ 2

+

+ 2

sublimat

kalomel

Wykonanie:

Do około 1 ml roztworu kwasu mrówkowego dodać kilka kropli 5% roztworu sublimatu

(HgCl

2

) i ogrzewać we wrzącej łaźni wodnej do pojawienia się białego osadu kalomelu (Hg

2

Cl

2

).

3. Próba na kwas mlekowy

Kwas mlekowy (2-hydroksypropanowy) podobnie jak i inne 2-hydroksykwasy zmienia

barwę odczynnika Uffelmanna na kolor żółto-zielony.

Wykonanie:

Sporządzić odczynnik Uffelmanna dodając do około 2 ml 1% wodnego roztworu fenolu 2

krople roztworu FeCl

3

(1 roztwór na salę).

Do około 1 ml roztworu

kwasu mlekowego dodać kilka

kropli przygotowanego odczynnika. Kwas mlekowy zmienia fioletową barwę odczynnika na

barwę jasno żółto-zieloną.

4. Próba na kwas salicylowy

Wykonanie:

Kilka kryształków kwasu salicylowego rozpuścić w 1 ml wody i dodać 1 kroplę roztworu

FeCl

3.

Podobnie jak w roztworze fenoli występuje fioletowe zabarwienie.

5. Przyłączanie chlorowca do nienasyconych kwasów tłuszczowych

Jod (lub inne chlorowce) łatwo przyłącza się w miejscu podwójnego wiązania, w wyniku

czego brunatny roztwór jodu odbarwia się na skutek powstania bezbarwnego związku z

organicznie związanym jodem.

C

H

C

H

I

2

C

H

C

H

I

I

+

8

Wykonanie:

Do 3 kropli oliwy dodawać kroplami odczynnik Hűbla (roztwór jodu i chlorku rtęci(II) w

alkoholu). Płyn odbarwia się po pewnym czasie w temperaturze pokojowej lub natychmiast po

ogrzaniu.

6. Utlenianie wiązań podwójnych w nienasyconych kwasach tłuszczowych

Wiązania podwójne łatwo ulegają utlenieniu pod wpływem tlenu z utleniaczy, a także,

chociaż znacznie wolniej, pod wpływem tlenu atmosferycznego. Cząsteczka kwasu

tłuszczowego, w miejscu podwójnego wiązania, ulega rozbiciu na 2 cząsteczki zawierające

grupy aldehydowe.

C

H

C

H

CH

2

CH

2

O

2

C

H

C

H

CH

2

O

O

CH

2

C

CH

2

C

+

H

O

+

O

H

Reakcja ta zachodzi podczas jełczenia tłuszczów, a gromadzące się aldehydy nadają im przykry

smak i zapach.

Wykonanie:

Rozpuścić kilka kropli oliwy w 1 ml roztworu Na

2

CO

3

. Dodawać kroplami roztwór KMnO

4

,

następuje odbarwienie nadmanganianu.

V. Badanie właściwości amin

1. Reakcja z kwasem azotowym(III)

Aminokwasy, jako I-rzędowe aminy alifatyczne, pod wpływem kwasu azotowego(III)

tworzą alkoholokwas, wodę i azot, który wydziela się z roztworu.

R

NH

2

COOH

C

H

HNO

2

R

COOH

C

H

OH

N

2

2

O

+

+

+ H

Wykonanie

:

(przeprowadzać pod dygestorium)

Rozpuścić szczyptę azotanu(III) sodu w około 1 ml 1M H

2

SO

4

. Z roztworu wydzielają się

pęcherzyki gazu (tlenki azotu). Po chwili, gdy ustanie wydzielanie się pęcherzyków, dodać kilka

kropli roztworu aminokwasu - glicyny. Roztwór zamieszać i obserwować wydzielanie się

pęcherzyków azotu.