Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

Projekt „Przygotowanie i realizacja kierunku inżynieria biomedyczna – studia międzywydziałowe”
współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego.

SKRYPT DO LABORATORIUM

CHEMIA

ĆWICZENIE L8: Kataliza w syntezie związków

organicznych

autor:

dr hab. inż. Anna Skwierawska

Gdaosk, 2010

Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

2

CHEMIA, Anna Skwierawska

1. Wymagania wstępne

Znajomośd podstawowych pojęd z zakresu katalizy ze szczególnym uwzględnieniem katalizatorów
heterogenicznych, homogenicznych oraz katalizatorów przeniesienia międzyfazowego i katalizy
enzymatycznej. Budowa katalizatorów heterogenicznych. Katalizatory przemysłowe. Umiejętnośd
zapisu reakcji katalitycznych (diagram energetyczny).

Cele dwiczenia:

Zapoznanie studentów z katalizatorami stosowanymi w laboratorium i w przemyśle.

Spodziewane efekty kształcenia - umiejętności i kompetencje:

Umiejętnośd wyciągania wniosków z porównania reakcji prowadzonych bez katalizatora i z
katalizatorem. Określanie cech katalizatorów homogenicznych i heterogenicznych. Zapamiętanie
przykładów katalizatorów używanych w przemyśle.

Metody dydaktyczne:

Praktyczna realizacja zadao teoretycznie opisanych w instrukcji.

Zasady oceniania/warunek zaliczenia dwiczenia

Warunkiem zaliczenia dwiczenia jest poprawnośd i dokładnośd wykonania dwiczenia oraz właściwa
interpretacja wyników.

Wykaz literatury podstawowej do dwiczenia:

1. B. Grzybowska-Świerkosz „Elementy katalizy heterogenicznej”, PWN, 1993

2. F. Pruchnik „Kataliza homogeniczna”, PWN, 1993

3. P.W. Atkins „Chemia fizyczna”, , PWN, 2001

2. Przebieg dwiczenia

L.p. Zadanie
1.

Wprowadzenie prowadzącego, informacja o warunkach bezpieczeostwa, przydzielenie
określonych zadao podgrupom studentów

2.

Realizacja zadao zgodnie z instrukcją do dwiczenia i podanymi uszczegółowieniami

3.

Sprawdzenie uzyskanych wyników i dyskusja

UWAGI!

Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

3

CHEMIA, Anna Skwierawska

3. Wprowadzenie do dwiczenia

Częśd teoretyczna

Termin kataliza został wprowadzony przez Berzeliusa w 1836. Słowo kataliza (grec.) w tłumaczeniu

dosłownym oznacza rozprężenie lub rozłożenie.

Energia aktywacji

Zgodnie z teorią stanu przejściowego (kompleksu aktywnego) substraty przed przejściem w produkty

tworzą kompleks aktywny, w którym nastąpiły już częściowe przegrupowania, zmiana energii

poszczególnych wiązao oraz powstanie zalążków nowych. Kompleks aktywny charakteryzuje się

wyższą energia wewnętrzna niż suma substratów czy suma produktów. Zatem substraty, zanim

osiągną stan produktów muszą uzyskad energię wewnętrzną odpowiadającą kompleksowi

aktywnemu, bez względu na to czy po zakooczeniu reakcji energia produktów będzie wyższa (reakcja

endotermiczna) czy niższa (reakcja egzotermiczna) od substratów. Reakcję zachodzącą pomiędzy

dwoma substratami A i B możemy zapisad:

A + B → *AB+ * → AB

A i B - substraty

[AB] * - kompleks aktywny

AB - produkt

Rys. 1. Diagram energetyczny reakcji chemicznej

Dla reakcji zachodzącej pomiędzy dwoma substratami "bariera energetyczna" na drodze od substratu

do produktu jest najczęściej głównym wyznacznikiem szybkości reakcji, całkowicie ją niekiedy

uniemożliwiając. Aby ułatwid pokonanie bariery energetycznej związanej z energia aktywacji możemy

albo dostarczyd do środowiska reakcji więcej energii (np. ogrzewanie) albo zastosowad substancję,

która łatwo reaguje z substratem (mała energia aktywacji) a powstały związek łatwo przechodzi w

Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

4

CHEMIA, Anna Skwierawska

produkt koocowy (także niska energia aktywacji). Substancję, która w ten sposób ułatwia przejście od

substratów do produktów nazywamy katalizatorem.

Katalizatorem danej reakcji nazywamy substancję, która wprowadzona do układu reagującego

zwiększa szybkośd tej reakcji a sama nie ulega przemianom chemicznym w ostatecznym wyniku

reakcji.

Kataliza

Działanie katalizatora polega na "zamianie" jednej dużej energii aktywacji (bez katalizatora) na dwie,

lub więcej, mniejszych energii aktywacji. Innymi słowy droga od substratów do produktów zostaje

zamieniona na ciąg reakcji elementarnych z udziałem katalizatora, o niskich energiach aktywacji

poszczególnych etapów (rys. 2.). Cały proces przebiegający przez produkty pośrednie, angażujące

katalizator, kooczy się produktem pożądanym i odtworzeniem katalizatora, tak, że w efekcie całego

procesu katalizator nie zużywa się. Rozważając reakcję pomiędzy substratami A i B wobec katalizatora

można zapisad:

A + K → *AK+* → AK

AK + B → *AKB+* → AB + K

Rys. 2 Wpływ katalizatora na energię aktywacji

Czasami, gdy reakcja biegnie zbyt burzliwie, stosuje się "ujemne" katalizatory, inhibitory, które maja za

zadanie zwolnid przebieg gwałtownej reakcji, aby łatwiej było sterowad jej przebiegiem.

Można wyróżnid trzy główne typy katalizy:

1.

Homogeniczna, gdy reagenty i katalizator znajdują się w tej samej fazie skupienia.

2.

Heterogeniczna, gdy reagenty i katalizator są w różnych fazach skupienia.

3.

Enzymatyczna, gdy funkcje katalizatora pełnią enzymy.

Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

5

CHEMIA, Anna Skwierawska

Enzymy są to duże złożone cząstki organiczne, które nie są układem homogenicznym ani

heterogenicznym, lecz czymś pośrednim. Enzymy ze względu na budowę chemiczną należą do białek

prostych lub złożonych. Enzymy będące białkami złożonymi są zbudowane z grupy czynnej (tzw.

prostetycznej) zwanej koenzymem i białka prostego, zwanego apoenzymem, które łącznie tworzą

holoenzym. Składnik białkowy nie zawsze ma znaną budowę, ale koenzymy najczęściej są zbudowane

z nukleotydów pirydynowych i flawinowych (flawoproteiny), witamin lub grup hemowych.

Można również dokonad bardziej szczegółowego podziału ze względu na rodzaj katalizatora na

przykład: katalizatory kształtoselektywne, katalizatory asymetryczne, fotokatalizatory czy katalizatory

przeniesienia międzyfazowego.

Kataliza heterogeniczna

Jeśli katalizator stanowi odrębną fazę w układzie reagującym to katalizowana reakcja przebiega na

granicy faz i wówczas mamy do czynienia z katalizą niejednorodną (heterogeniczną, wielofazową).

Najczęściej katalizator jest wtedy ciałem stałym, reakcja zaś przebiega pomiędzy substancjami

gazowymi lub ciekłymi. Przykłady reakcji przedstawiono w tabeli.

Substraty

Stan skupienia

substratów

Katalizator

Stan skupienia

katalizatora

Produkt

Buten, tlen

Etylen, tlen

Benzen, wodór

Olej

roślinny,

wodór

Gazy

Gazy

Ciecz, gaz

Ciecz, gaz

Wanad

Srebro

Pallad

Nikiel

Ciało stałe

Ciało stałe

Ciało stałe

Ciało stałe

Bezwodnik
maleinowy
Tlenek etylenu

Cykloheksan

Stałe tłuszcze

Omawiając katalizatory należy wspomnied o takich pojęciach jak:

1.

aktywnośd

2.

selektywnośd

3.

centra aktywne

4.

promotory

5.

trucizny katalizatorów

Aktywnośd katalizatora A

k

określa się, jako różnicę między szybkościami reakcji chemicznej

zachodzącej w obecności katalizatora, v

k

, i bez niego, v

h

:

A

k

= v

k

- v

h

Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

6

CHEMIA, Anna Skwierawska

Szybkośd reakcji bez katalizatora jest na ogół znikomo mała w porównaniu z reakcją katalizowaną,

dlatego często w obliczeniach można ją pominąd. Aktywnośd katalizatora ma sens tylko w odniesieniu

do układu katalizator-reagenty stosowanych w danej reakcji np: aktywnośd katalizatora tlenku

wanadu w reakcji utlenienia benzenu do bezwodnika maleinowego, lub aktywnośd katalizatora

niklowego w reakcji uwodornienia kwasów tłuszczowych.

Im bardziej katalizator przyspiesza określoną reakcję danego substratu tym jest on bardziej

selektywny. Selektywny katalizator przyspieszając przebieg reakcji tylko w jednym kierunku pozwala

otrzymad produkt o dużej czystości, przy małym zużyciu surowców.

Selektywnośd katalizatora Si definiuje się, jako stosunek ilości cpi jednego z kilku możliwych

produktów (Pi) reakcji do całkowitej ilości produktów Scpi:

X ==> P1 + P2 + P3 + ...+Pi

W praktyce selektywnośd katalizatora wynosi 70-90%. Jedynie enzymy zapewniają 100%

selektywnośd.

Zdecydowana większośd najważniejszych procesów prowadzona jest w obecności katalizatorów

stałych tzw. kontaktów, głównie ze względu na łatwośd oddzielenia katalizatora od mieszaniny

reakcyjnej. W procesie katalizy heterogenicznej można wyróżnid następujące etapy:

1.

dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza np. fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej

katalizatora;

2.

dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej;

3.

adsorpcja reagentów na powierzchni katalizatora;

4.

reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora;

5.

desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora;

6.

dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora;

7.

dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu.

Szybkośd ogólna heterogenicznego procesu katalitycznego określana jest względnymi szybkościami

poszczególnych stadiów i jest ograniczona poprzez stadium najwolniejsze.

Katalizatory heterogeniczne stanowią jedno- lub wielofazowe układy ciał stałych o zróżnicowanym

składzie chemicznym. Formowane są w postaci nieregularnych lub o określonych kształtach ziaren i ze

względu na możliwośd zapewnienia jak największego kontaktu z reagentami preparuje się je by miały

one jak największą powierzchnię właściwą. Otrzymuje się to poprzez wytworzenie porowatej

Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

7

CHEMIA, Anna Skwierawska

struktury ziarna. Jako, że powierzchnia ścian porów jest nawet kilkaset razy większa od powierzchni

zewnętrznej ziaren, reakcja biegnie przede wszystkim wewnątrz ziaren katalizatora.

Do katalizatora w trakcie wytwarzania dodaje się różne substancje zwane promotorami. Promotory

mają na celu zwiększenia selektywności i aktywności kontaktu. Często aktywny składnik katalizatora

osadza się na składniku nieaktywnym, aby zwiększyd powierzchnię kontaktu lub ułatwid

odprowadzenie ciepła wytworzonego w czasie reakcji. Taki nieaktywny składnik nazywa się

nośnikiem.

Podczas katalizy heterogenicznej reakcja przyśpieszana jest poprzez tworzenie na powierzchni

katalizatora przejściowego kompleksu aktywnego z reagentami. Fragmenty katalizatora wykazujące

aktywnośd katalityczną noszą nazwę centrów aktywnych. Niektóre związki chemiczne tworzą trwałe

połączenia z centrami aktywnymi katalizatora, są to tak zwane trucizny katalizatora. W takim

przypadku aktywnośd katalizatora ulega obniżeniu. W przypadku katalizatorów metalicznych

szczególnie reaktywnymi truciznami są związki siarki np. siarkowodór. Zatrucie może byd odwracalne i

nieodwracalne. Oprócz zatrucia aktywnośd katalizatorów może maled z powodu zmniejszenia

powierzchni właściwej lub odkładaniem się substancji na powierzchni katalizatora.

Kataliza homogeniczna

Katalizator może stanowid jeden ze składników jednorodnej fazy (gazowej lub ciekłej), w której

zachodzi reakcja - mówimy wówczas o katalizie homogenicznej, jednorodnej, jednofazowej.

Niewątpliwą zaletą stosowania katalizatorów homogenicznych jest prowadzenie reakcji w układzie

jednorodnym. Reakcja przebiega w całej masie a więc bardziej efektywnie niż w przypadku

katalizatorów heterogenicznych, gdzie proces realizowany jest na granicy faz. Przykładami

katalizatorów homogenicznych są: karbonylki metali, chlorek glinu, niektóre tlenki, zasady i kwasy.

Wadą reakcji prowadzonych wobec homogenicznych katalizatorów jest ich selektywna izolacja z

mieszaniny poreakcyjnej.

Przykłady katalizatorów

Katalizatory kształtoselektywne są związkami, których rozmiar wnęk wewnętrznych determinuje

powstawanie danego produktu. Do tej grupy katalizatorów należą zeolit ZSM-5, którego budowę

przedstawiono na rysunku 3. Katalizator ten charakteryzuje się dużą powierzchnia właściwą. Reakcje

zachodzą we wnętrzu kanalików.

Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

8

CHEMIA, Anna Skwierawska

+

Rys. 3. Budowa przestrzenna katalizatora ZSM-5

Na kolejnym rysunku (rys. 4) przedstawiono jeden z procesów realizowanych przy udziale katalizatora

ZSM-5. Substratem reakcji jest toluen, natomiast produktem jest mieszanina benzenu i 1, 4-

dimetylobenzenu. W reakcji w stopniu zasadniczym ograniczone jest powstawanie 1,2-

dimetylobenzenu i 1,3-dimetylobenzenu. Natomiast, jeśli powstaną to ze względu na przestrzenną

budowę pozostają we wnętrzu katalizatora.

Rys. 4. Reakcja otrzymywania benzenu i 1, 4-dimetylobenzenu z toluenu z wykorzystaniem

katalizatora kształtoselektywnego ZSM-5

Katalizatory asymetryczne – są to na ogół kompleksy metali, posiadające ligandy o określonej

konfiguracji absolutnej. Enancjomery są to związki będące swoimi lustrzanymi odbiciami, tak jak

dłonie, czy stopy. Katalizator asymetryczny zdolny jest jedynie do oddziaływania z jednym typem

enancjomeru, gdyż tylko wówczas następuje idealne dopasowanie, tak jak podczas powitania, gdy

każda z osób używa prawej ręki. W przypadku drugiego enancjomeru brak jest dopasowania, tak

samo, gdy podamy rękę prawą osobie leworęcznej. Ten typ katalizatorów jest niezwykle cenny w

przypadku produkcji leków i środków zapachowych.

Fotokatalizatory – są to związki zdolne do adsorbowania kwantu energii, która następnie

wykorzystywana jest w reakcji. Przykładem tego typu katalizatora jest tlenek tytanu(IV).

Fotokatalityczne właściwości tlenku tytanu wykorzystywane są między innymi w ochronie środowiska

podczas fotochemicznego rozkładu związków organicznych w ściekach.

Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

9

CHEMIA, Anna Skwierawska

KMnO

4

CH

2

Cl

2

CH

2

Cl

2

O

O

O

O

O

O

+

H

2

O

H

2

O

O

O

O

O

O

O

K

+

MnO

4

-

Kataliza przeniesienia międzyfazowego (PTC, ang. Phase Transfer Catalysis) - technika ta polega na

prowadzeniu reakcji w układzie dwufazowym: ciecz-ciecz, lub ciało stałe-ciecz, w której odpowiednie

katalizatory poprzez tworzenie lipofilowej pary jonowej zapewniają transport jednego z reagentów z

fazy wodnej lub stałej do fazy organicznej. Reakcje chemiczne zachodzące pomiędzy reagentami

znajdującymi się w dwóch niemieszających się fazach są często hamowane z powodu braku kontaktu.

Zasada działania PTC polega na ciągłym generowaniu par jonowych składających się z reagującego

anionu organicznego lub nieorganicznego oraz lipofilowego kationu, takiego jak amoniowy,

fosfoniowy lub kationu metalu alkalicznego skompleksowanego eterem koronowym.

Rysunek 5 ilustruje zasadę działania PTC na przykładzie 18-korony-6. W zlewce po lewej stronie

znajdują się dwie wzajemnie niemieszające się ciecze: woda z rozpuszczonym nadmanganianem(VII)

potasu (KMnO

4

) -warstwa górna o fioletowej barwie; oraz dolna warstwa chlorku metylenu(CH

2

Cl

2

).

Nadmanganian potasu jest nie rozpuszczalny w chlorku metylenu. Następnie do zlewki dodano 18-

korony-6, całośd wymieszano. 18-Korona-6 jest związkiem, który wybiórczo oddziałuje z kationami

potasu tworząc bardzo trwały kompleks, który jest rozpuszczalny w chlorku metylenu. W ten sposób

18-korony-6 umożliwia prowadzenie reakcji chemicznych w rozpuszczalnikach niepolarnych. Na

przykład można utleniad alkeny przy pomocy nadmanganianu(VII) potasu w środowisku benzenu czy

chlorku metylenu.

Rys 5. Zasada działania katalizatora przeniesienia międzyfazowego.

Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

10

CHEMIA, Anna Skwierawska

OH

CH

3

Ćwiczenia

Zadanie 1 - otrzymywanie kwasu acetylosalicylowego

Aparatura i odczynniki

Kolba okrągłodenna 50 mL, lejek Buchnera, kolba ssawkowa, mieszadło magnetyczne, chłodnica,

szpatułka, kapilary, komora chromatograficzna, fiolki, sączki

Kwas salicylowy, bezwodnik octowy, kwas siarkowy(VI) stężony, woda destylowana

Wykonanie dwiczenia

1.

Naważyd 2,5 g kwasu salicylowego i ilościowo przenieśd do kolby stożkowej o pojemności 50

mL. Następnie dodad 3,7 mL bezwodnika octowego i 0,5 mL stężonego kwasu siarkowego(VI).

Kolbę umieścid w łaźni olejowej i ogrzewad w temperaturze 60 °C intensywnie mieszając, aż do

pojawienia się kryształów produktu. Reakcja zachodzi bardzo szybko, na ogół w ciągu kilku

minut. Kolbę wyjąd z łaźni olejowej i pozostawid do ochłodzenia w łaźni lodowej. Następnie

dodad 40 mL wody destylowanej dobrze mieszając. Odsączyd wydzielony kwas

acetylosalicylowy na lejku Büchnera.

2.

W analogiczny sposób wykonad dwiczenie, ale bez dodatku kwasu siarkowego(VI).

Analiza produktów reakcji: Za pomocą szpatułki przenieśd niewielką ilośd kwasu salicylowego i

krystalicznych produktów reakcji do fiolek. Dodad około 1 mL metanolu. Następnie wykonad

chromatografię cienkowarstwową w układzie 10:1 (chloroform:metanol). Obejrzed płytki

chromatograficzne pod lampą UV (λ =256 nm). Na podstawie chromatografii określid wpływ

katalizatora kwasu siarkowego(VI).

Politechnika Gdaoska, międzywydziałowy kierunek „INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA”

11

CHEMIA, Anna Skwierawska

S

N

Me

2

N

N

+

Me

2

Cl

-

S

N

Me

2

N

N

+

Me

2

Cl

-

Zadanie 2 – Zasada działania katalizatora przeniesienia międzyfazowego

Aparatura i odczynniki
Błękit metylenowy, woda destylowana, chlorek metylenu, dodecylosulfonian sodu

Szpatułka, rozdzielacz, bagietka, cylindry miarowe

Wykonanie dwiczenia

Do rozdzielacza wlad 50 mL wody destylowanej, a następnie wsypad niewielka ilośd błękitu

metylenowego. Mieszad do rozpuszczenia. Dodad 50 mL chlorku metylenu. Całośd wytrząsad.

Poczekad na rozdzielenie faz i dodad kilka kropli dodecylosulfonianu sodu. Ponownie zawartośd

rozdzielacza wytrząsnąd. Poczekad na rozdzielenie faz. W oparciu o poczynione obserwacje opisad

przebieg reakcji. Narysowad strukturę powstających produktów.