18.01.2015

Elektrochemia

http://www.chfie.agh.edu.pl/elektrochemia.php

1/8

Laboratorium chemii fizycznej

i elektrochemii

 

Indeks
Historia
Skład osobowy
Laboratorium

Elektrochemii

Hydrometalurgii
Kinetyki reakcji chemicznych
Korozji metali
Spektroskopii półprzewodników
Termodynamiki stopów

Konferencja
Dydaktyka
Kontakt
Tematy prac magisterskich
Złote myśli studentów
Galeria Zdjęć

Poleć to w Google

Aparatura badawcza:

Aparatura do badań elektrochemicznych:

­potencjostaty/galwanostaty (Autolab, Princeton, ATLAS­SOLLICH)

­układ do syntezy związków półprzewodnikowych metodą ECALE (Electrochemical Atomic Layer
Epitaxy)

­układ do pomiaru szybkości korozji

­układ do pomiaru własności elektrokatalitycznych

­układ do badań fotoelektrochemicznych

­elektrochemiczna mikrowaga kwarcowa (EC­QCM)

­elektrochemiczny mikroskop sił atomowych (EC­AFM) zintegrowany z elektromagnesem

­elektrochemiczny skaningowy mikroskop tunelowy (EC­STM)

Pozostała aparatura:

18.01.2015

Elektrochemia

http://www.chfie.agh.edu.pl/elektrochemia.php

2/8

­spektrometr rentgenofluorescencyjny z dyspersją długości fali (WD­XRF)

­dyfraktometr rentgenowski (XRD)

­elektromagnes laboratoryjny o natężeniu pola do 1 Tesla

­mikroskop sił atomowych (AFM)zintegrowany z elektromagnesem (NTEGRA AURA, NT­MDT)

­skaningowy mikroskop tunelowy (STM)

­napylarka próżniowa

Oferta badawcza:

­badanie składu pierwiastkowego materiałów ­ spektrometria rentgenofluorescensyjna z dyspersją
długości fali (WD­XRF)

­analiza fazowa ­ dyfrakcja rentgenowska (XRD)

­badanie powierzchni materiałów wykorzystaniem

­­mikroskopu sił atomowych (AFM)

­­skaningowego mikroskopu tunelowego (STM)

­napylanie metalami szlachetnymi lub oksydującymi, układ dwóch głowic do sekwencyjnego
napylania bez rozszczelniania próżni

­badania elektrochemiczne: chronopotencjometria (CP), chronoamperometria (CA),
woltamperometria (CV), elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS), elektrochemiczna
mikrowaga kwarcowa (EC­QCM), wirująca elektroda dyskowa (RDE), wirująca elektroda dyskowa z
pierścieniem (RRDE)

­elektrochemiczne badania procesów osadzania metali i stopów oraz powłok półprzewodnikowych

­badanie procesów elektrokrystalizacji w polu magnetycznym

­badanie procesów krystalizacji z wykorzystaniem elektrochemicznego mikroskopu sił atomowych
(EC­AFM) i elektrochemicznego skaningowego mikroskopu tunelowego (EC­STM)

­badania fotoelektrochemiczne

­badania elektrokatalityczne

­badania korozyjne

Współpraca:

Prof. Koji Hashimoto, proffesor emeritus Tohoku University, Sendai, Japan

Prof. Jean­Paul Chopart, University of Champagne­Ardenne, Reims, Francja

dr Margitta Uhlemann, Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, Drezno, Niemcy

Laboratoire National des Champs Magnétiques Intenses ­ Site Grenoblois Grenoble, Francja

18.01.2015

Elektrochemia

http://www.chfie.agh.edu.pl/elektrochemia.php

3/8

Prof. Maria Luisa Foresti, Universita di Firenze, Florencja, Włochy

Prof John Stickney, University of Georgia, Athens, USA

Prof Tsvietina Dobrovolska, Institute of Physical Chemistry, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia,
Bufgaria

Organizacje

COST ACTION P17 EPM, 'ELECTROMAGNETIC PROCESSING OF MATERIALS'

EuropeanResearch Network (GDRE): Group for the Applied Magnetoscience: GAMAS:(2008­2011)

Osoby kontaktowe

dr Piotr Żabiński, dr inż. Remigiusz Kowalik

Katodowe osadzanie stopów na osnowie pierwiastków z grupy żelazowców jest w ostatnich latach
jednym z ważniejszych osiągnięć z zakresu osadzania metali i stopów. Stopy wyróżniają się
poprzez swoje unikalne i pożądane właściwości magnetyczne, mechaniczne i chemiczne. Czyni to
je szeroko stosowanymi w wyrafinowanych gałęziach przemysłu elektronicznego powiązanego
między innymi z przemysłem samochodowym, rakietowym, technologiami kosmicznymi i
zaawansowanymi rozwiązaniami dotyczącymi przechowywania i magazynowania energii (ogniwa
paliwowe).

Teoretycznie, katodowe osadzanie stopów na osnowie metali z grupy żelazowców jest szczególnie
interesujące, ponieważ wszystkie te stopy (Fe­Co, Co­Ni oraz Fe­Ni) wykazują zjawisko znane
jako współosadzanie anomalne. Podczas anomalnego współosadzania mniej szlachetny metal
wykazuje uprzywilejowaną zdolność do osadzania. Oznacza to, że skład osadzanego stopu jest
wzbogacony o mniej szlachetny pierwiastek w stosunku do składu elektrolitu, z którego osadzanie
prowadzono.

Prowadzenie katodowego osadzania stopów metali z grupy żelazowców staje się o wiele bardziej
interesujące, jeżeli osadza się stopy z kąpieli elektrolitycznej zawierającej jony metali z grupy VIB
(Cr, Mo lub W) bądź niemetale takie jak fosfor lub bor. W roztworach wodnych nie można uzyskać
osadów katodowych pierwiastków takich jak Mo, W, P lub B. Jednakże w obecności żelazowców
(Fe, Co, Ni) pierwiastki te z łatwością tworzą stopy osadzane elektrolitycznie. Zjawisko to jest
znane jako współosadzanie indukowane.

18.01.2015

Elektrochemia

http://www.chfie.agh.edu.pl/elektrochemia.php

4/8

Zazwyczaj katodowe osadzane stopy na osnowie żelazowców wykazują strukturę krystaliczną.
Współosadzanie metali z grupy VIB bądź fosforu lub boru razem z metalami grupy żelazowców
jest interesujące ze względu na wpływ tych pierwiastków na strukturę osadzanego stopu.
Wprowadzenie ich do fazy stałej w trakcie katodowego osadzania jest czynnikiem powodującym
otrzymywanie stopów amorficznych.

Stopy amorficzne są znane od około 30 lat pod nazwą szkieł metalicznych. Struktura stopów
amorficznych nie jest dotychczas wystarczająco zidentyfikowana. Najczęściej przyjmuje się, że jest
ona zbliżona do struktury metali ciekłych, a więc charakteryzuje się jedynie uporządkowaniem
bliskiego zasięgu. Dyfraktogramy rentgenowskie nie wykazują ostrych pików. Są one rozmyte i nie
stwarzają możliwości określenia składu fazowego. Brak dokładnie zidentyfikowanej struktury
metali amorficznych doprowadził do opracowania szeregu jej modeli. Do tych modeli należy
zaliczyć model mikrokrystaliczny i model sieci ciągłej. Model mikrokrystaliczny zakłada, że stopy
amorficzne zbudowane są z dyspersyjnych krystalitów, nie dających się identyfikować metodami
dyfrakcyjnymi. Model sieci ciągłej zakłada natomiast, że strukturę stopu amorficznego tworzą
przypadkowe układy nieuporządkowanych sztywnych kul, nie oddziaływujących na siebie i gęsto
wypełniających objętość.

Stopy amorficzne wykazują znakomite właściwości magnetyczne, elektryczne, mechaniczne i
chemiczne. Z uwagi na ich szczególne własności takie jak homogeniczność rozmieszczenia
atomów, wytrzymałość mechaniczna związaną z brakiem defektów oraz stabilność chemiczna
wynikającą z ich homogeniczności, znalazły one szerokie zastosowanie w katalizie i produkcji
materiałów magnetycznych.

Przykładem zastosowania cienkich warstw metalicznych jest otrzymywanie materiałów
magnetycznych. Materiały magnetyczne są zbudowane z naprzemiennie ułożonej sekwencji
niemagnetycznych i magnetycznych cienkich warstw o grubości kilku nanometrów. Ostatnie
dziesięciolecie przyniosło gwałtowny rozwój tak otrzymywanych struktur magnetycznych i ich
zastosowania w czujnikach magnetycznych oraz technologiach magnetoelektronicznych z uwagi na
ich specyficzne własności magnetorezystancyjne.

Materiały amorficzne i nanokrystaliczne wykazują także zróżnicowanie własności
fizykochemicznych w zależności od grubości osadu elektrodowego. Amorficzny stop Co­P
osadzany elektrolitycznie dzięki właściwościom magnetycznym miękkim oraz wysokiej rezystancji
właściwej może z powodzeniem być stosowany jako zintegrowany element pojemnościowy. Wielu
badaczy podawało, iż stop kobaltowo fosforowy osadzany w warunkach potencjostatycznych jak i
galwanostatycznych wykazuje anizotropię własności magnetycznych. W tego typu materiałach
preferowanym kierunkiem wektora pola magnetycznego jest kierunek równoległy do kierunku
wzrostu osadzanej warstewki. Kształt krzywej histerezy magnetycznej sugeruje, że stopy Co­P
osadzane w warunkach galwanostatycznych wykazują pasmowe ułożenie domen magnetycznych.
Ułożenie pasm zanika, kiedy osadzane są warstewki o grubości poniżej 1 mm. W tym przypadku
anizotropia ułożenia domen staje się czynnikiem dominującym i stop taki wykazuje nieznaczna
przewagę prostopadłej orientacji wektora pola magnetycznego stopu. Anizotropia jest
przypisywana często komórkowej mikrostrukturze domen magnetycznych w katodowo osadzanym
Co­P.

Przykładem zastosowania stopów amorficznych i nanokrystalicznych na osnowie kobaltu (Co­Mo,
Co­Mo­C, Co­Fe, Co­Fe­C, Co­Ni, Co­Ni­Fe i Co­Ni­Fe­C) w katalizie jest otrzymywanie wodoru
na katodzie podczas elektrolitycznego rozkładu wody. Celem badań było znalezienie materiału
katody na którym nadnapięcie wydzielania wodoru byłoby najmniejsze przy jednoczesnej wysokiej
odporności stopu na korozję. Stop ten ma być zastosowany w zasilanych energią słoneczną
elektrolizerach, a wodór uzyskany w procesie rozkładu wody ma być stosowany w katalitycznym
procesie produkcji metanu poprzez uwodornienie CO2. Elektrochemicznie otrzymane stopy o
odpowiednim składzie i morfologii wykazywały wysoką aktywność katalityczną podczas
katodowego wydzielania wodoru. Obserwowana była zmiana mechanizmu wydzielania wodoru i

18.01.2015

Elektrochemia

http://www.chfie.agh.edu.pl/elektrochemia.php

5/8

przejście z obszaru kontroli dyfuzyjnej (dla metalicznego Co) do obszaru kontroli aktywacyjnej.
Dodatkowo stopy te charakteryzowały się odpornością korozyjną i zachowaniem swej aktywności
katalitycznej na nie zmienionym poziomie nawet po długotrwałych testach wytrzymałościowych.
Aktywność katalizatora wiąże się z obecnością określonych pojedynczych atomów lub zespołów
atomów na powierzchni katalizatora bądź z geometrią ułożenia atomów, tak aby ich przestrzenne
ułożenie odpowiadało kształtem geometrii zaadsorbowanej cząsteczki. W przypadku cienkich
warstewek metali lub stopów struktura osadzanego stopu może być determinowana przez strukturę
podkładki (osad epitaksjalny). Ze wzrostem grubości warstewki osadu katodowego obserwowane
jest pojawienie się struktury charakterystycznej dla danego stopu.

Pole magnetyczne (B) wpływa na proces elektrolitycznego osadzania metali i stopów. Przez
przyłożenie dodatkowego, zewnętrznego pola magnetycznego można się spodziewać możliwości
uzyskania nowych rodzajów materiałów o potencjalnie szerokim zastosowaniu.

Wpływ przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego na procesy elektrochemiczne był
intensywnie badany na przeciągu ostatnich dekad. Najważniejszym wpływem pola magnetycznego
na procesy elektrochemiczne jest efekt magnetohydrodynamiczny (MHD). Główna siłą napędową
MHD jest siła Lorenza, która jest wynikiem iloczynu skalarnego gęstości prądowej (i) oraz wektora
gęstości strumienia magnetycznego (B). Jest to efekt makroskopowy powodujący dodatkową
konwekcję (mieszanie elektrolitu), co w rezultacie powoduje wzrost transportu masy. Stwierdzono,
że w przypadku gdy wektor pola magnetycznego jest równoległy do wektora natężenia pola
elektrycznego, również obserwowana jest dodatkowa konwekcja, tym razem na poziomie
mikroskopowym. Dzieje się tak z powodu fluktuacji w rozkładzie pola elektrycznego na
powierzchni elektrody. Jest to tak zwany efekt mikro­MHD. Przyłożenie zewnętrznego pola
magnetycznego wokół elektrolizera wpływa na osadzanie metali. Siły magnetyczne wywołane
przez płynący w elektrolizerze prąd, jak również przyłożone zewnętrzne pole magnetyczne
wywołują dodatkową konwekcję w elektrolicie i przez to można wpływać na morfologię osadu
katodowego metali lub stopów. Zatem poprzez przyłożenie pola magnetycznego (łatwego do
uzyskania przez stałe magnesy w przypadku małych elektrod lub przez używanie solenoidów w
instalacjach przemysłowych) można otrzymać stopy o podwyższonych własnościach
elektrokatalitycznych w procesie wydzielania wodoru (ogniwa paliwowe) lub stopy bądź materiały
o własnościach pozwalających zastosować je w nowych dziedzinach. Teoretycznie, rozmiar ziaren
osadu katodowego jest funkcją szybkości zarodkowania i wzrostu ziaren. Im więcej zarodków
krystalizacji jest obecnych na płaszczyźnie katody tym osad jest bardziej drobnokrystaliczny. Pole
magnetyczne przyłożone równolegle do powierzchni elektrody powoduje wystąpienie dodatkowej
konwekcji elektrolitu (efekt magnetohydrodynamiczny MHD). Powoduje to wystąpienie
laminarnego przepływu w pobliżu powierzchni elektrody, który redukuje warstwę dyfuzyjną i
powoduje wzrost gradientu stężenia jonów potencjałotwórczych. Powoduje to zmianę rozmiaru
ziaren osadu katodowego, a tym samym wpływa też na teksturę i powstawanie różnych faz w
osadzie katodowym. Efekty te mogą być wywołane przez wspomnianą wcześniej dodatkową
konwekcję jak również przez własności magnetyczne jonów, kiedy przyłożone pole magnetyczne

18.01.2015

Elektrochemia

http://www.chfie.agh.edu.pl/elektrochemia.php

6/8

narzuca wzrost osadu katodowego w kierunku narzuconym przez magnetyzację materiału osadu
katodowego.

Cel badań wiąże się z próbą odpowiedzi na pytania o wpływ pola magnetycznego na podstawowe
procesy elektrochemiczne (transport masy, kinetyka reakcji elektrodowych, struktura osadów
elektrodowych, wydzielanie gazów). Cel aplikacyjny badań związany z zastosowaniem pola
magnetycznego do kontroli szybkości wzrostu, miejsca, homogeniczności oraz tekstury stopów
otrzymywanych metodą elektrochemiczną.

Rezultatem badań będzie wyznaczenie warunków elektrolitycznego osadzania cienkich warstewek
stopów metali nieżelaznych odznaczających się znakomitymi własności mechanicznymi (niskie
wewnętrzne naprężenia, wysoką przyczepność do podłoża podkładki elektrolitycznej). Aby
uzyskać pożądane własności mechaniczne stopów zastosowane zostanie zewnętrzne pole
magnetyczne oraz odpowiedni skład elektrolitu.

Dużym zainteresowaniem ze względu na zastosowanie w elektronice cieszą się półprzewodniki
powstałe na bazie pierwiastków z grup II i VI (np. CdS, ZnSe, CdTe, itd.). Wynika to przed
wszystkim z ich szerokiego spektrum optoelektronicznych zastosowań, począwszy od ogniw
słonecznych, poprzez fotoprzewodniki czy detektory na podczerwień.

Metoda elektrochemicznego otrzymywania powłok półprzewodnikowych stanowi bardzo ciekawą
alternatywę w stosunku do powszechnie stosowanych metod fizycznych prowadzanych w wysokiej
próżni lub z wykorzystaniem wyższych temperatur. Nie wymaga ona wysokich nakładów
finansowych, a przy tym posiada wiele zalet: m. in. możliwość pokrywania dużych powierzchni,
także nieregularnych (porowatych), a także możliwość precyzyjnego kontrolowania procesu. Celem
badań jest otrzymanie cienkich powłok półprzewodnikowych typu II­VI metodą elektrochemiczną.
Można spodziewać się wpływu warunków procesu na mechanizm syntezy powyższych związków.
Zmiana mechanizmu jak i szybkości procesów elektrodowych będzie decydować o składzie i
strukturze otrzymanych powłok, a tym samym o ich jakości i ewentualnych możliwościach
aplikacyjnych.

Cienkie warstwy półprzewodnikowe o ściśle kontrolowanym składzie chemicznym i morfologii są
testowane pod kątem zastosowań energetycznych (fotowoltaika i fotoelektroliza wody) i
katalitycznych (elektrokataliza), a także jako optoelektroniczne elementy przełączające
wykorzystujące efekt fotoelektrochemicznego przełączenia fotoprądu. Metoda elektrochemicznego
otrzymywania powłok przeżywa ostatnio burzliwy rozwój związany z bardzo szerokimi
możliwościami zastosowania powyższej techniki do otrzymywania materiałów o różnym
zastosowaniu Dogłębne zrozumienie procesów krystalizacji zachodzących podczas
elektroosadzania metali i stopów pozwoliło na zastosowanie elektrolizy do nanoszenia powłok o
specjalnych właściwościach, które wykorzystuje się jako anody w bateriach litowych czy elektrody
w ogniwach paliwowych lub w elektrolizerach do produkcji wodoru. Metoda elektrochemiczna

18.01.2015

Elektrochemia

http://www.chfie.agh.edu.pl/elektrochemia.php

7/8

umożliwia także osadzanie powłok o bardzo złożonych strukturach, które znajdują zastosowanie w
głowicach do twardych dysków czy jako złącza lutownicze lub cienkie połączenia miedziane w
półprzewodnikowych układach scalonych charakteryzujących się wielką skalą integracji.

Biorąc pod uwagę wysoki koszt produkcji materiałów półprzewodnikowych, ciągle trwają
poszukiwania alternatywnej metody obniżającej koszty ich produkcji. Bardzo atrakcyjną
alternatywą wydaję się być sposób otrzymywania powłok półprzewodnikowych metodą
elektrochemiczną. Należy jednak zwrócić uwagę, że otrzymane powłoki półprzewodnikowe
metodą elektrochemiczną wciąż wymagają dalszych prac związanych z poprawą ich właściwości
optoelektronicznych. Podstawowym problem jest otrzymanie powłoki o wymaganej stechiometrii
charakterystycznej dla danego związku półprzewodnikowego oraz o określonej strukturze i
morfologii. Wymienione cechy otrzymanych powłok mają kluczowe znaczenie dla zastosowania
powyższych materiałów. Stąd ostatnio bardzo intensywnie prowadzone są badanie zmierzające do
poprawy właściwości powłok półprzewodnikowych otrzymywanych metodą elektrochemiczną.

Otrzymane materiały są poddawane szeroko zakrojonym badaniom spektroskopowym i
elektrochemicznych, mającym na celu szczegółowe określenie struktury elektronowej otrzymanych
materiałów (szerokość pasma wzbronionego, potencjały krawędzi pasm, wpływ środowiska na
bezwzględne potencjały krawędzi pasm). Szczegółowe zbadanie właściwości
spektroelektrochemicznych otrzymanych materiałów da dodatkowe informacje o strukturze i
reaktywności materiałów. Badania fotoelektrochemiczne z kolei pozwolą na wyłonienie materiałów
wykazujących właściwości fotowoltaiczne oraz elektro­ i fotoelektrokatalityczne. Materiały takie
stanowią istotny element ogniw fotowoltaicznych i fotoelektrochemicznych.

Kontrolowanie procesu otrzymywania materiałów w skali nanometrycznej wzbudza olbrzymie
zainteresowanie współczesnej inżynierii materiałowej. Wynika to przede wszystkim z możliwości
otrzymania materiałów lub struktur cechujących się wyjątkowymi właściwościami.

Jedną z nowszych technik oferujących możliwości otrzymywania struktur o rozmiarach
nanometrów jest metoda ECALE ­ Electrochemical Atomic Layer Epitaxy. Wykorzystując
zjawiska zachodzące na granicy faz elektroda ­ elektrolit podczas elektroosadzania pierwiastków
można kontrolować otrzymywanie złożonych struktur w skali jednoatomowych warstw.

Metoda bazuje na znanym zjawisku podpotencjałowego osadzania. Obserwuje się wtedy osadzanie
pierwiastków na drodze katodowej redukcji w zakresie potencjałów bardziej elektrododatnich niż
ich potencjały równowagowe. Proces tworzenia powłok jest wtedy limitowany powierzchniowo i
wynika z oddziaływania podłoża z redukowanym pierwiastkiem. Dochodzi wtedy do tworzenia się
związków lub stopów, których zmiana energii swobodnej tworzenia wymusza proces
podpotencjałowego osadzania. W metodzie tej możliwe jest otrzymanie bardzo złożonych struktur,

18.01.2015

Elektrochemia

http://www.chfie.agh.edu.pl/elektrochemia.php

8/8

których proces otrzymywania jest kontrolowany na poziomie atomowym. Należy zwrócić uwagę na
fakt, że w wyniku osadzania podpotencjałowego pojedynczych warstw atomowych unika się
tworzenia osadów o strukturach trójwymiarowych i ich niekontrolowanego wzrostu, który
występuje podczas elektroosadzania w zakresie potencjałów poniżej potencjału równowagowego.

Otrzymywanie związków czy stopów powyższą metodą odbywa się w specjalnie skonstruowanej
celce przepływowej. Cały proces składa się z kilku etapów, które są cyklicznie powtarzane.
Podczas poszczególnych etapów do celki wpuszczany jest elektrolit zawierający jeden ze
składników otrzymywanej powłoki, który jest następnie osadzany. Ilość elektrolitów stosowanych
podczas jednego cyklu zależy od składu powłoki. Pomiędzy każdym elektrolitem celka jest
przepłukiwana elektrolitem obojętnym w celu jej oczyszczenia. Cykliczność tego procesu pozwala
na otrzymanie wielowarstwowych struktur złożonych z pojedynczych warstw atomowych różnych
pierwiastków. Może to służyć do otrzymywania zarówno dwuskładnikowych związków i stopów,
jak i bardziej skomplikowanych struktur, w skład których wchodzi więcej pierwiastków.
Zastosowanie celki przepływowej daje szerokie możliwości w doborze elektrolitów w odróżnieniu
od współosadzania wieloskładnikowych powłok z jednej kąpieli. Należy jednak mieć na uwadze, że
proces osadzania w tym przypadku zdeterminowany jest oddziaływaniem pomiędzy podłożem,
czyli wcześniej osadzoną warstwą, a osadzanym pierwiastkiem, co w pewnym stopniu może
ograniczać możliwości jeśli chodzi o skład otrzymywanych powłok.

Odpowiednio zaprojektowana aparatura kontrolowana przez potencjostat umożliwia otrzymywanie
materiałów o powyżej opisane strukturze. Należy także dodać, że cały proces sterowany przez
specjalnie napisany w tym celu program umożliwia także analizę mechanizmu redukcji i
krystalizacji poszczególnych pierwiastków na różnych podłożach, oraz analizę składu otrzymanych
powłok.

Copyright @2009 

Wojtek Bijok

, 

Marek

Wojnicki