Rozdział 4 Elektrolityczne osadzanie metali

4.1 Elektrochemiczna krystalizacja

Wielu procesom elektrochemicznym towarzyszy osadzanie na powierzchni elektrody

produktu reakcji w postaci nowej fazy krystalicznej. Do takich procesów należy nie

tylko katodowe wydzielanie metali (tworzenie powłok metalowych), lecz również i

otrzymywanie na drodze elektrolizy tlenków metal lub siarczków (pod warunkiem iż są

one przewodnikami) oraz polimerów przewodzących elektronowo. Wbrew pozorom są

to bardzo złożone procesy, sterowanie którymi wymaga nie tylko znajomości podstaw

kinetyki reakcji elektrodowych, lecz również znajomości praw dotyczących biegu

procesu krystalizacji w polu elektrycznym. W literaturze angielskojęzycznej procesy te

określa się mianem „elektrokrystalizacji” w odróżnieniu od procesu krystalizacji z

roztworów lub fazy gazowej zachodzących bez udziału prądu elektrycznego. Poniżej

podane są pewne elementarne wiadomości niezbędne do zrozumienia natury procesu

elektrokrystalizacji znajdującego niezwykle szerokie zastosowanie w praktyce

elektrochemicznej.

Jako proces modelowy wybierzmy proces katodowego osadzania metalu, aczkolwiek

historycznie biorąc u podstaw tego działu elektrochemii legły prace Fleischmanna i

Thirska, dotyczące tworzenia elektrolitycznych warstewek tlenków metali w procesie

anodowego utleniania. Przede wszystkim należy sobie zdawać sprawę, że proces

elektrolitycznej krystalizacji metalu w postaci zwartej warstwy na powierzchni

elektrody, jest procesem wieloetapowym, w trakcie realizacji którego występuje wiele

stanów pośrednich. Ilustruje to rys 4.1.

Rys. 4.1 Obrazowe przedstawienie etapów pośrednich występujących podczas

elektrokrystalizacji metalu.

Jednym ze stanów pośrednich charakterystycznych dla procesu katodowej krystalizacji

metali jest utworzenie t.zw. ad-atomu, t.j. atomu metalu zaadsorbowanego na

powierzchni elektrody. Ponieważ stwierdzono, iż często atom ten nie posiada ładunku

zerowego początkowo w literaturze elektrochemicznej (szczególnie niemieckiej)

stosowane było bardziej ścisłe określenie: ad-jonu, jednakże obecnie najczęściej określa

się go mianem „ad-atomu”.

Jak każde zaadsorbowane indywiduum, ad-atom może dyfundować z określoną

szybkością wzdłuż powierzchni metalu, i spotykając na swej drodze inne ad-atomy,

tworzyć zarodek krystaliczny. Jeśli zarodek krystaliczny przekroczy rozmiar krytyczny

nastąpi jego dalszy wzrost (nukleacja) w przeciwnym przypadku zarodek rozpadnie się

na poszczególne ad-atomy.W najprostszym przypadku proces ten możemy też

schematycznie zapisać w postaci grafu:

v

t

→ v

ad

→ v

rł

→ v

da

↔ v

n

→ v

wz

↓ ↓ ↓

v

des

v

jon

v

pas

Jak widzimy, mamy tu do czynienia zarówno z kilkoma etapami procesu następującymi

kolejno (symbol

→), jak i z konkurencyjnymi procesami (symbol ↓), które należy

potraktować jako procesy równoległe. W naszym zapisie znaczenie poszczególnych

symboli jest następujące: v

t

- szybkość transportu jonu z głębi roztworu ku powierzchni

elektrody, v

ad

- szybkość adsorpcji jonu na powierzchni elektrody, v

des

- szybkość

desorpcji jonu z powierzchni elektrody, v

rł

- szybkość rozładownia jonu (t.j. wymiany

ładunku) na powierzchni elektrody, v

da

- szybkość dyfuzji ad-atomów po powierzchni

elektrody, v

jon

-

szybkość jonizacji ad-atomu, v

n

- szybkość tworzenia zarodka fazy

krystalicznej (nukleacji), v

wz

- szybkość wzrostu zarodka, v

pas

- szybkość pasywacji

zarodka np. przez oddziaływanie z O

2

rozpuszczonym w elektrolicie. W określonej

sytuacji każdy z tych procesów może kontrolować sumaryczną szybkość procesu

krystalizacji, np. gdy najwolniejszym procesem jest dyfuzja ad-atomu po powierzchni

elektrody- właśnie ten etap będzie decydował o szybkości procesu krystalizacji, co

znajdzie swoje odbicie w matematycznym zapisie równania kinetyki procesu. Z kolej

jeśli np. v

pas

> v

wz

zarodek krystaliczny nie będzie wzrastał, a więc nie nastąpi tworzenie

się nowej fazy (np. osadzanie metalu) itd. Podstawowe zależności matematyczne

charakteryzujące przebieg procesu elektrokrystalizacji podane są w rozdziale ”Przypisy”

na końcu książki, zaś bardziej szczegółowe informacje można znaleźć w literaturze

specjalistycznej.

W zależności od warunków w jakich przebiega proces krystalizacji, wzrost krystalitów

na powierzchni elektrody może odbywać się w sposób jednowymiarowy (nić

prostopadła do powierzchni), dwuwymiarowy (równolegle do powierzchni) i

trójwymiarowy, t.j. właściwe tworzenie się nowej fazy metalu. Te trzy warianty

umownie oznaczane są symbolami 1D, 2D, i 3D, gdzie „D” jest pierwszą literą

angielskiego słowa Dimensional. W przypadku elektrokrystalizacji metali na podłożu

innego metalu najczęściej początkowy etap ma charakter 2D – bowiem metal osadzający

się odtwarza sieć krystaliczną metalu podłoża. Ten typ wzrostu nazywany jest wzrostem

epitaksjalnym. Po utworzeniu warstewki epitaksjalnej, której grubość zależy przede

wszystkim od różnicy charakterystyki sieci krystalicznej obydwu metali, następuje

właściwy proces tworzenia się nowej fazy krystalicznej, czyli wzrost typu 3D. W

przypadku metali najczęściej wzrastający zarodek krystaliczny ma postać piramidy lub

hemisfery ( punkty 6a i 6b na rysunku 4.1).

Wiemy, że proces krystalizacji substancji z roztworu (lub fazy gazowej) jest zależny

od stężenia roztworu, bowiem aby mógł powstać zarodek krystaliczny o krytycznym

rozmiarze musi wystąpić stan przesycenia roztworu. W przypadku elektrokrystalizacji

stan ten można uzyskać zmieniając wielkość

η (równanie Nernsta!), a zatem szybkość

procesu krystalizacji w tym wypadku można regulować zmieniając potencjał elektrody.

Wiemy też, że im wyższe jest stężenie roztworu, tym szybszy proces krystalizacji i tym

drobniejsze są kryształki nowo tworzącej się fazy albowiem każdy proces krystalizacji

składa się z 2 etapów: 1- tworzenie się centrów krystalicznych, oraz 2- ich dalszy

wzrost. Jeżeli szybkość etapu 1-go (v

1

)

przewyższa szybkość etapu 2-go (v

2

) wówczas

otrzymujemy drobnoziarniste osady (o rozmiarach:

ρ 10

-5

– 10

-4

cm), jeśli natomiast

v

2

>v

1

wówczas tworzy się osad gruboziarnisty (

ρ 10

-4

- 10

-3

cm). Jednakże, aby proces

tworzenia nowej fazy na drodze krystalizacji mógł nastąpić zarodek krystaliczny musi

osiągnąć wielkość krytyczną co jest związane z wykonaniem określonej pracy – „A”.

Wielkość tej pracy jest odwrotnie proporcjonalna do stopnia przesycenia roztworu, czyli

w przypadku elektrokrystalizacji - do wartości nadpotencjału. I tak dla przypadku

tworzenia zarodków typu 2D na drodze elektrokrystalizacji można sformułować

następującą zależność:

A

2

= K

2

/ z

η

krys

(4.1)

gdzie K

2

oznacza stałą charakteryzującą układ, z- wartościowość jonu metalu, zaś

η

krys

wartość nadpotencjału związanego z procesem krystalizacji danego metalu.

Natomiast w przypadku tworzenia zarodków trójwymiarowych mamy zależność:

A

3

= K

3

/ (zF

η)

2

(4.2)

Gdzie

K

3

=16

π σ

3

M

2

/ 3d

2

(4.3)

Znaczenie poszczególnych symboli jest następujące:

σ - praca powierzchniowa

charakterystyczna dla danego metalu, M- molowa masa atomowa, d – jego gęstość

właściwa.

Ponieważ miarą szybkości procesu elektrodowego jest wartość j

k

, otrzymamy

zależność:

j

kr

= Const. Exp (-A/RT)

(4.4)

A zatem dla krystalizacji typu 2D otrzymujemy prostoliniową zależność: ln j

kr

– 1/

η,

natomiast w przypadku krystalizacji typu 3D mamy zależność lnj

kr

– 1/

η

2

. Tak więc

analizując wyniki eksperymentalne możemy uzyskać cenne informacje o przebiegu

procesu krystalizacji pod warunkiem wszakże, że właśnie ten proces decyduje o

szybkości całkowitej reakcji elektrodowej.

Rozmiar ziaren osadzającej się fazy (np. metalu) jest ściśle uzależniony od wielkości

polaryzacji elektrody. Ilustruje to rysunek 4.2.

Rys. 4.2 Zależność właściwości powłoki osadzanego metalu od potencjału polaryzacji

katodowej.

Ma to duże znaczenie praktyczne, bowiem pozwala łatwo regulować wielkość ziaren

osadzanego metalu, np. powłoki galwaniczne powinny być drobnoziarniste, to też

otrzymuje się je w zakresie polaryzacji odpowiadającym obszarowi II na rysunku,

natomiast do celów metalurgii proszkowej stosuje się wyższą polaryzację (obszar III).

Oczywiście wielkość nadpotencjału wydzielania nie jest jedynym parametrem

decydującym o rozmiarach ziaren osadzanego metalu, bowiem tak jak i w przypadku

krystalizacji nie elektrochemicznej rozmiary te zależą również od stężenia i składu

roztworu, temperatury oraz intensywności mieszania, jeśli jest ono stosowane.

4.2

Hydrometalurgia.

Elektrolityczne wydzielanie metali znajduje szerokie zastosowanie w hydrometalurgii.

W zależności od tego czy naszym celem jest tylko wyodrębnienie metalu z roztworu,

czy też równoczesne jego oczyszczenie, mówimy o elektroekstrakcji bądź też o

elektrorafinacji.

O tym, czy dany metal może być otrzymany na drodze elektrolizy decyduje przede

wszystkim wartość jego potencjału standardowego (E

o

) i nadpotencjału wydzielania. W

praktyce na drodze elektrolizy otrzymuje się przede wszystkim miedź i cynk. Globalne

wydobycie tych metali jest rzędu 10

7

t/rok, lecz jedynie 10% Cu i 50% Zn produkuje się

metodą hydrometalurgiczną i to głównie w Afryce, Australii, Kanadzie i Rosji gdzie

energia elektryczna jest stosunkowo niedroga i elektrownie znajdują się w niedużej

odległości od kopalń.

Rzadziej i na mniejszą skalę wykorzystywane są metody hydrometalurgiczne w celu

otrzymania wielu innych cennych metali, jak np.: Co, Ni, Mn, Cd, Ga, Tl, In, Ag, Au.

Otrzymywanie tych metali na drodze elektrolizy jest jednak opłacalne tylko w

przypadku, gdy producent dysponuje tanią energia elektryczną.

W przyrodzie metale najczęściej występują w postaci rud tlenkowych lub siarczkowych.

Zazwyczaj właściwy proces elektrolizy jest poprzedzany szeregiem operacji wstępnych.

Oto najważniejsze z nich:

1. Wydobycie rudy, której najistotniejszym składnikiem jest siarczek lub tlenek metalu

(lub mieszanina M

x

S

y

i M

x

O

y

).

2. Wzbogacanie rudy na drodze flotacji, stosowana jeśli zawartość w rudzie pożądanego

metalu nie jest wystarczająco wysoka .

Jeśli metal występuje w rudzie w postaci siarczku, zazwyczaj ruda ta jest wstępnie

utleniana w wysokiej temperaturze, np:

2MS+ 3O

2

→ 2MO + 2SO

2

↑

3. Ługowanie poprzez traktowanie tlenku metalu kwasem, np.

MO + H

2

SO

4

→ MSO

4

+ H

2

O

4. Elektroliza.

Jak widzimy procesowi wzbogacania rudy siarczkowej towarzyszy wydzielanie się SO

2

co stanowi poważny problem ekologiczny. Z tego względu korzystniejsze są rudy

tlenkowe, niestety są one jednak rzadziej spotykane w przyrodzie. W przypadku rud

siarczkowych musimy się też liczyć z większymi stratami energii, bowiem niezbędne

staje się podgrzewanie rudy, aby zapoczątkować proces utleniania. Straty te są

szczególnie istotne, gdy mamy do czynienia z rudą ubogą, o niskiej zawartości siarczku

metalu. W takim przypadku stosowane jest wzbogacanie rudy na drodze flotacji. Trzeba

jednak podkreślić, iż istnieje możliwość otrzymania metalu z bogatych rud

siarczkowych z pominięciem kosztownego procesu utleniania, a mianowicie wykonując

anodę z siarczku metalu i stosując proces elektrolizy otrzymujemy w roztworze jony

metalu dzięki reakcji elektrodowej:

M

x

S

n

→ X M

2+

+ nS + 2e

Następnie stosujemy katodowe osadzanie metalu z roztworu zwierającego jego jony.

Proces ten jednak dotychczas nie znajduje szerokiego wykorzystania w praktyce

przemysłowej.

Kolejnym etapem przygotowawczym jest oczyszczanie kwaśnego roztworu, a więc

usuwanie jonów metali, które mogłyby osadzać się na katodzie równocześnie z metalem

zasadniczym. W tym celu mogą być wykorzystane następujące metody:

a) usuwanie jonów towarzyszących metali w postaci nierozpuszczalnych

wodorotlenków lub siarczków,

b)ekstrakcja odbywająca się poprzez traktowanie roztworu rozpuszczalnikiem

zawierającym dodatek związków kompleksujących jony usuwanego metalu,

c) cementacja za pomocą wodoru,

*

/ w przypadku gdy metal zanieczyszczający roztwór

charakteryzuje się potencjałem standardowym bardziej dodatnim od wodoru, np.

zgodnie z reakcją:

2Ag

+

+ H

2

2 H

+

+ 2 Ag

lub ogólnie:

M

n+

+ n/2H

2

n H

+

+ M

0

Ogólny schemat reakcji elektrodowych zachodzących podczas elektrolizy można

przedstawić następująco:

Na katodzie

M

n+

+ ne

→ M

[ 2 H

+

+ 2 e ]

→ H

2

Na anodzie:

M

→ M

+

+ n e

[ 2 H

2

O

→ O

2

+4H

+

+ 4e ]

W nawiasach podane są reakcje, które towarzyszą właściwej, czyli pożądanej, reakcji

elektrodowej w przypadku gdy metal wydziela się (lub roztwarza) w zakresie

potencjałów, w którym na elektrodzie zachodzi już redukcja jonów hydroniowych, lub

cząsteczek wody.

Ługi po elektrolizie mogą zawierać cenne lub szkodliwe substancje (np. po Cu , Au,

Ag,As), a zatem konieczna jest ich dalsza obróbka.

Dla przykładu rozpatrzmy proces otrzymywania miedzi elektrolitycznej.

Całość procesu technologicznego dla przypadku wzbogaconej rudy tlenkowej

przedstawia następujący schemat:

1.

Ługowanie

2.

Redukcja jonów Fe

3+

3.

Usuwanie jonów chlorkowych

4.

Elektrolityczne osadzanie miedzi

5.

Przemywanie katod

*

/ Proces cementacji może też odbywać się za pośrednictwem sproszkowanego cynku lub

ż

elaza

6.

Otrzymanie „miedzi elektrolitycznej” na drodze elektrorafinacji.

Proces ługowania odbywa się poprzez traktowanie rudy tlenkowej rozcieńczonym

H

2

SO

4

zgodnie z reakcją:

CuO + H

2

SO

4

= CuSO

4

+ H

2

O

Towarzyszą mu jednak straty kwasu, bowiem z reguły rudy zawierają uboczne składniki

zdolne do reakcji z kwasem siarkowym, a więc przede wszystkim węglany Ca i Mg oraz

tlenki żelaza. Te ostatnie dostają się do roztworu w postaci rozpuszczonego siarczanu

ż

elaza (III) i winny być z niego usunięte (p. punkt 2), bowiem obecność w elektrolicie

jonów Fe

3+

jest niepożądana ze względu na możliwość reakcji wtórnych ze świeżo

osadzoną powłoką miedzianą:

Cu + Fe

3+

= Cu

+

+ Fe

2+

Fe

2+

+ O

2

+ H

2

O

→ Fe

3+

+ OH

-

Reakcje te prowadzą do zakłóceń biegu procesu elektrolizy oraz obniżenia wydajności

prądowej.

4.2.1 Elektroosadzanie miedzi

Proces elektrolizy prowadzony jest w elektrolizerach monopolarnych przepływowych

wykonanych z tworzyw odpornych na działanie kwasów, najczęściej są one wykonane z

tworzyw sztucznych, zaś w przypadku elektrolizerów metalowych stosuje się izolację

poprzez gumowanie wewnętrznej powierzchni elektrolizera. Stosuje się

nierozpuszczalne anody wykonane są ze stopów Pb-Ag, przy czym dodatek srebra

powoduje obniżenie nadpotencjału wydzielania tlenu, a tym samym zmniejsza

energochłonność całego procesu. Katody zazwyczaj wykonane są z Al lub Ti. Odległość

pomiędzy elektrodami ustala się na 5 do 15 cm, natomiast wielkość powierzchni

roboczej katod zawiera się w granicach 0,3 do 0,5 m

2

. Wielkość powierzchni anody jest

z reguły większa od powierzchni katody, dzięki czemu zapobiega się efektom

brzegowym jak narastanie dendrytów, lub powstawanie osadów proszkowych. Przepływ

elektrolitu przez elektrolizer jest powolny, co zapobiega transportowi reagentów na

skutek konwekcji. Typowy skład elektrolitu: 0,5-1 M CuSO

4

+ 2M H

2

SO

4

, a ponadto

zawiera on dodatki związków organicznych) jak: żelatyna, klej stolarski, tiomocznik.

Adsorbując się na powierzchni elektrody związki te powodują, iż metal osadza się w

postaci drobnoziarnistej, zwartej i dobrze przylegającej do powierzchni katody (nie

odpadnie w trakcie jej wyjmowania z elektrolizera!).

Proces elektrolizy prowadzony jest do momentu, gdy grubość osadzonej warstwy Cu

osiągnie 3 do 5 cm. Następnie elektroliza jest przerywana, katody są wyjmowane z

elektrolizerów, przemywane i osadzona miedź zostaje ścinana z powierzchni katody

W tabeli podana jest przykładowa charakterystyka typowego procesu elektrolitycznego

otrzymywania miedzi.

Tabela 4. 1

Przykładowe parametry procesu elektrolitycznego osadzania miedzi

Temperatura 40 - 60 /

o

C

Gęstość prądu na elektrodach 0.15 – 1.5 kA m

-2

Napięcie 1,9 –2,5 /V

Wydajność prądowa 80 –96 %

Zużycie energii 1900 – 2500 /kWh t

-1

Czystość miedzi 99,5 %

4.3

Elektrorafinacja metali

Proces elektrorafinacji stosuje się w celu otrzymania metalu o wysokim stopniu

czystości. Polega on na tym, iż z metalu którego czystość ma ulec podwyższeniu (np.

miedzi pirolitycznej) wykonana jest anoda ulegająca roztwarzaniu w trakcie elektrolizy,

przy czym znakomita większość zanieczyszczeń zostaje usunięta w postaci szlamu.

Parametry procesu elektrolizy zostają dobrane w ten sposób, aby na katodzie osadzał się

jedynie metal pożądany (np. miedź), natomiast te metale – zanieczyszczenia, które w

trakcie roztwarzania anody przeszły do roztworu, nie będą wydzielane na katodzie. W

tabeli 4.3 podane są typowe parametry procesów elektrorafinacji metali.

W tabeli tej podane są też przykłady najważniejszych parametrów charakteryzujących

proces elektrorafinacji kilku innych metali. Należy podkreślić, iż w kolumnie „skład

elektrolitu” przytoczone są jedynie informacje o podstawowych składnikach roztworu.

Jak widać, w przypadku niklu i kobaltu roztwór poza podstawowymi składnikami

(siarczany metali i kwas siarkowy) zawiera dodatek H

3

BO

3

oraz NaCl. Ich zadaniem jest

buforownie roztworu (H

3

BO

3

) oraz zapobieganie pasywacji anod (Ni lub Co) podczas

elektrolizy. Jak łatwo zauważyć odpady po rafinacji metali (szczególnie szlam)

zawierają cenne pierwiastki i dlatego powinny podlegać dalszej obróbce.

Tabela 4. 2

Typowe parametry procesów elektrorafinacji metali

Metal Skład i stężenie j

k

Napięcie Temp. W

i

Składniki odpadów

. roztworu /gdcm

-3

/ Am

-2

/V /

o

C /% szlam roztwór

Cu CuSO

4

(100-140) 100-200 0,15-0,30 60 95 Ag,Au, Ni

H

2

SO

4

(180-250) Fe,Co, As

Ni NiSO

4

(140-160) 150-200 1,5-3,0 60 98 Ag,Au Cu,Co

NaCl (90) Pt

H

3

BO

3

(10-20)

Sn Na

2

SnO

6

(40-80) 50-150 0,3- 0,6 20-60 65 Pb,Sb

NaOH (8- 20)

4.4 Powłoki galwaniczne

Proces katodowego osadzania metali jest szeroko wykorzystywany do celu

otrzymywania powłok galwanicznych nadających metalowi podłoża nowe cechy fizyko-

chemiczne. Proces ten jest w literaturze polskiej określany mianem galwanotechniki,

(lub galwanostegii). Galwanostegia tym różni się od elektrorafinacji, że osadzony metal

lub stop powinien utworzyć trwałą warstwę o określonych cechach fizycznych,

chemicznych lub mechanicznych. Tradycyjnie pokrycia galwaniczne utożsamiane są z

powłokami chroniącymi podłoże stalowe przed korozją i jednocześnie wykazującymi

estetyczny wygląd, np. powłoki niklowe lub cynkowe. Takie pojmowanie zastosowań

galwanotechniki jest jednak mocno zawężone, ponieważ w rezultacie zmieniających się

upodobań estetycznych (zamiast błyszczącego i białego metalu wolimy kolorowe

powłoki) oraz upowszechnienia chemicznie metalizowanych tworzyw sztucznych

dekoracyjno-ochronne powłoki nakłada się obecnie rzadziej. Nie oznacza to, że

znaczenie galwanotechniki maleje, gdyż pojawiają się nowe obszary zastosowań,

związane szczególnie z elektroniką i powłokami technicznymi o specyficznych

walorach, np. podwyższona lub obniżona twardość, podatność magnetyczna,

przewodność elektryczna, lutowalność itp. Ogólnie więc można te procesy określić

mianem elektrochemicznej obróbki powierzchni metalu. Jednakże to pojęcie jest

szersze, bowiem do obróbki powierzchniowej metali często wykorzystuje się również

procesy anodowe, np. elektrochemiczne polerowanie powierzchni metalu lub

elektroformowanie (nadawanie powierzchni metalu zaplanowanego profilu). Ze

względu na ograniczone ramy naszej książki zagadnienia te nie będą tu poruszane.

Pokrycia galwaniczne mogą składać się z pojedynczego metalu, stopu dwu bądź trzech

metali, który powstaje w wyniku jednoczesnej redukcji jonów tych metali lub mogą to

być kompozyty, czyli pokrycia metalowe zawierające stałe niemetaliczne wtrącenia.

Najczęściej stosowane warstwy galwaniczne to:

1. Pojedyncze metale: Ni, Cr, Zn, Sn, Cu, Ag, Au, Cd

2. Stopy: Cu-Zn, Cu-Sn, Pb-Sn, Pb-Sn-In, Ni-W, Ni-Fe

3. Kompozyty: metale zawierające rozproszone cząstki Al

2

O

3

, diamentu, SiC, grafitu.

4.4.1 Podstawy procesu galwanostegii.

Roztwór, z którego powstaje warstwa metalu, zawiera szereg związków o ściśle

określonej roli do spełnienia. Najważniejszym składnikiem jest sól metalu, który ma się

osadzać. Sól ta po rozpuszczeniu w wodzie dysocjuje i w efekcie powstają kationy

metalu, który ma być osadzony na powierzchni innego metalu (podłoża), np. Cu

2+

. W

przypadku wielu metali lepsze powłoki otrzymuje się, jeśli użyć takich soli, które nie

dysocjują z utworzeniem kationu prostego, lecz rozpadają się z utworzeniem

kompleksowego anionu, w którym zawarty jest kation metalu, np. [Au(CN)

2

]

-

.

Obecność przeciwnego ładunku elektrycznego w tym jonie nie utrudnia zasadniczo

procesu osadzania, ponieważ akt wymiany ładunku poprzedzony jest w takich

przypadkach adsorpcją jonu kompleksowego na powierzchni elektrody zaś transport

jonów w trakcie elektrolizy odbywa się głównie wskutek gradientu stężenia, a ten jest

niezależny od ładunku elektrycznego.

Jak wiadomo, szybkość reakcji chemicznych zależy od stężenia reagentów, zaś z reakcji

redukcji wynika, że stężenie jonów osadzanego metalu będzie sukcesywnie maleć, co

może doprowadzić do spadku efektywności wytwarzania powłoki galwanicznej. Z tego

powodu anody wykonuje się z tego samego metalu, z którego wytwarzana jest powłoka.

Wówczas na anodzie biegnie reakcja:

Cu

Cu

2+

+ 2e

W przypadku osadzania Cr, Au, Pt i kilku innych metali, takie rozwiązanie nie jest

możliwe, ponieważ metale te nie ulegają anodowej jonizacji analogicznej do miedzi. W

takim przypadku ubytek jonów osadzanego metalu uzupełnia się poprzez dodanie do

roztworu soli osadzanego metalu.

Z dotychczasowych rozważań jasno wynika, że do pełnego opisu procesu tworzenia

warstwy metalu konieczna jest odrębna analiza poszczególnych faz osadzania. Do tej

pory wspomnieliśmy o dwóch z nich, czyli o transporcie jonów do powierzchni

elektrody i reakcji redukcji. Ten pierwszy czynnik jest ważny ze względu na specyfikę

reakcji elektrodowych, które przebiegają w ograniczonej powierzchnią elektrody

przestrzeni. Właśnie w niej musi być zapewnione odpowiednio wysokie stężenie jonów

docierających z głębi roztworu. Naturalne procesy transportu zwykle są wspomagane

mieszaniem roztworu w sposób mechaniczny, aerodynamiczny lub poruszaniem

elektrod zawieszonych na szynach połączonych z systemem mimośrodowym. W

przypadku gdy chcemy uzyskać pokrycie galwaniczne na powierzchni drobnych

elementów stosowane są także elektrolizery w kształcie obrotowego kielicha lub bębna,

który wprawia się w ruch wirowy podczas osadzania.

Struktura, a w konsekwencji - wygląd oraz właściwości nowej fazy zależą od wielu

czynników jak np. temperatury, w której prowadzony jest proces elektrolizy, gęstości

prądowej, a przede wszystkim składu elektrolitu. Elektrolit (zwany potocznie „kąpielą”)

winien charakteryzować się dostatecznie wysokim stężenie jonów osadzanego metalu, a

ponieważ stężenie to ubywa w bezpośredniej bliskości katody, bardzo ważnym jest

zapewnienie sprawnego dostarczania jonów z głębi roztworu do miejsca reakcji, aby

transport jonów nadążał z uzupełnianiem ubywających wskutek reakcji jonów. Jeśli ten

proces jest opóźniony wówczas dochodzi do zróżnicowania stężenia w przestrzeni przy

elektrodowej. W efekcie wzrost osadu na powierzchni elektrody jest nierównomierny.

W skrajnych przypadkach pojawiają się silne narosty nazywane dendrytami. Dendryty

pojawiają się najczęściej na krawędziach katody, na skutek nierównomiernego rozkładu

pola elektrycznego w elektrolizerze (p. rys.4.1). Jednym ze sposobów zminimalizowania

tego niekorzystnego zjawiska jest wprowadzenie do roztworu elektrolitu soli, które

aczkolwiek same nie uczestniczą w reakcji elektrodowej, tym nie mniej dzięki

podwyższeniu przewodnictwa roztworu, zapewniają bardziej równomierny rozkład pola

elektrycznego w elektrolizerze. Ponadto w roztworze niezbędną jest obecność

specyficznych związków, które poprzez szybką adsorpcję na elektrodzie wpływają na

jakość powstającej powłoki. Związki te ułatwiają zdolność pokrycia do niwelowania

nierówności, zmniejszają ziarnistość powłoki (działają wybłyszczająco), obniżają

porowatość pokrycia poprzez zwiększenie ich zwilżalności oraz działają modyfikująco

na strukturę sieci krystalicznej osadzanego metalu.

Obok soli osadzanego metalu oraz specyficznych dodatków wymienionych wyżej,

kąpiele galwaniczne zawierają zwykle bufor, np. kwas borowy, który reguluje

kwasowość roztworu. Stężenie jonów wodorowych w roztworze zmienia się, gdy w

trakcie elektrolizy zachodzi rozkład wody. Jeśli potencjał standardowy osadzanego

metalu jest ujemny, np. Ni(II), Zn(II), wówczas prawie zawsze osadzaniu metalu

towarzyszy wydzielanie wodoru na katodzie i w konsekwencji może dojść do

podwyższenia pH kąpieli. Z kolei na anodzie może przebiegać utlenianie wody i

występuje tendencja do obniżania pH. Ten ostatni proces jest typowy dla anod

nierozpuszczalnych oraz może się zdarzyć, jeśli elektroda rozpuszczalna ulegnie

pasywacji. Pasywacji anod zapobiega się poprzez dodatek soli zawierających jon

chlorkowy, np. NaCl., jednakże stężenie tych soli musi być ściśle regulowane, aby nie

doprowadzić do wydzielania się chloru na anodzie.

Przygotowanie przedmiotu do pokrywania (katody) musi być bardzo staranne,

ponieważ stan powierzchni decyduje o wyglądzie i przyczepności powłoki. Metal

pokrywany musi być wolny od osadów chemicznych (rdza), fizycznych (brud, kurz,

tłuszcz) oraz w miarę gładki, gdyż zdolność powłok galwanicznych do wyrównywania

nierówności jest ograniczona. Typowe etapy przygotowania powierzchni to

szczotkowanie, trawienie w kwasach, odtłuszczanie w wodorotlenkach (ługach) lub

rozpuszczalnikach organicznych, szlifowanie. Anody również wymagają pewnego

przygotowania. Przede wszystkim muszą być wolne od osadów chemicznych (np.

tlenki) i odtłuszczone. Umieszcza się je workach półprzepuszczalnych, które zatrzymują

ewentualne osady powstające podczas roztwarzania anody co zapobiega

zanieczyszczeniu kąpieli. Kąpiele muszą być okresowo analizowane chemicznie i

wszelkie odstępstwa od pierwotnego składu powinny być korygowane. W skrajnych

przypadkach kąpiel wymienia się.

Obok omówionych już parametrów elektrolizy (skład kąpieli oraz mieszanie) bardzo

ważne są także: sposób zasilania elektrycznego oraz temperatura. Zasilanie może być

stało- lub zmiennoprądowe. Ta ostatnia kategoria obejmuje w szczególności zasilanie

prądem impulsowym. Najczęściej stosuje się zasilacze umożliwiające kontrolowane

sterowanie wielkością płynącego prądu (napięcie dostosowuje się w zależności od oporu

elektrycznego obwodu), gdyż wielkość prądu przypadająca na jednostkę powierzchni

katody, tzn. gęstość prądu jest najbardziej obiektywnym i powtarzalnym sposobem

powiązania ilości elektryczności z masą powstałych produktów reakcji elektrodowych

(powłoki metalu).

Podwyższona temperatura ułatwia zachodzenie reakcji elektrodowych i polepsza

przewodność elektryczną roztworu.

Jako przykład otrzymywania powłoki galwanicznej rozpatrzmy proces osadzania

powłoki niklowej. Powłoki niklowe są powszechnie stosowane jako pokrycia

dekoracyjno-ochronne na stali. Cechuje je dobra przyczepność do podłoża, duży połysk,

estetyczny wygląd oraz dobra odporność korozyjna w warunkach atmosferycznych.

Osadza się je z kąpieli kwaśnych zawierających siarczan i chlorek niklu oraz dodatki

buforujące, wybłyszczające i zwilżające. Podczas osadzania niklu wydziela się wodór,

który może być przyczyną powstawania porów w powłoce. Pory te obniżają skuteczność

ochronną powłoki niklu, bowiem potencjał niklu jest bardziej ujemny niż stali

(podłoża). Z tego powodu nie osadza się pojedynczych powłok niklowych. Typowa

powłoka ochronna dla stali zawierająca nikiel składa się z następujących warstw

nakładanych sekwencyjnie z różnych kąpieli: miedź-nikiel matowy-nikiel błyszczący-

chrom.

Typowe warunki nakładania powłok niklowych:

Skład kąpieli

NiSO

4

250 g dm

-3

NiCl

2

45 g dm

-3

H

3

BO

3

30 g dm

-3

Dodatki polepszające jakość powłoki: sacharyna, kwas paratoluenosulfonowy i tp.

pH 4-5

Parametry procesu:

Temperatura 40-70

o

C

Gęstość prądu 200-500 A m

-2

Wydajność prądowa 95%

Anoda wykonana z niklu technicznego, ca. 95% Ni.

4.4.2 Elektrolityczne osadzanie metali z soli stopionych

W poprzednim rozdziale podane zostały podstawowe informacje o możliwościach

otrzymywania i oczyszczania metali na drodze elektrolizy roztworów wodnych ich soli.

Jednakże istnieje wiele metali o kluczowym znaczeniu w technice, które nie mogą być

otrzymane w ten sposób. Należy do nich m. in. grupa metali, których potencjał

standardowy jest bardziej ujemny od potencjału rozkładu wody, a co za tym idzie, w

procesie elektrolizy roztworu wodnego soli tych metali będzie następowała elektroliza

H

2

O z wydzielaniem wodoru, zamiast osadzania metalu. Metale te mogą być jednak

otrzymane na drodze elektrolizy ich soli stopionych. Proces elektrolizy zachodzi w

wysokiej temperaturze, a zatem szybkość reakcji elektrodowych jest bardzo duża.

Bardzo ważną rolę odgrywa prawidłowy dobór soli stanowiących elektrolit. Zazwyczaj

jest to mieszanina soli dobieranych w ten sposób, aby:

1. Zabezpieczyć dostatecznie wysokie przewodnictwo elektrolitu oraz niską

lepkość.

2.

Utrzymać niezbędne dla prawidłowego przebiegu procesu elektrodowego

gęstości i napięcia powierzchniowego stopionych soli.

3.

Dodawane sole nie mogą przyspieszać ubocznych procesów

elektrochemicznych bądź chemicznych, np. elektrolizy, korozji chemicznej

elektrolizerów i t.p.

4. Składniki elektrolitu muszą być niedrogie.

Przykładem przemysłowego wykorzystania soli stopionych jako elektrolitu do osadzania

metalu służy elektrolityczne osadzania glinu, stosowane też i w Polsce. Na rysunku 4.3

pokazany jest schemat typowego elektrolizera do otrzymywania glinu w procesie

elektrolizy soli stopionych glinu.

Rys.4.3 Schemat elektrolizera do otrzymywania glinu.

Bardziej szczegółowe wiadomości o omawianych w tym rozdziale procesach Czytelnik

może znaleźć w literaturze naukowej i naukowo-popularnej.

Literatura:

1.Ju.D. Gamburg, „Elektrochimiczeskaja Kristalizacja Metałłov i Spłavov” wyd. Janus-

K, Moskwa 1997

2. F. Łętowski " Podstawy Hydrometalurgii" WNT, Warszawa 1975

3.J. Socha, J. Weber, „Podstawy Elektrolitycznego Osadzania Stopów Metali”, wyd.

Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa 2001