Jacek Banaś, Bogusław Mazurkiewicz, Wojciech Solarski.

Akademia Górniczo-Hutnicza, 30-059 Kraków, al.Mickiewicza 30.

tel. [phone]; e-mail: jbs

@agh.edu.pl

ELEKTROCHEMICZNE BADANIA KOROZYJNE W INSTALACJACH

GEOTERMALNYCH

ELECTROCHEMICAL INVESTIGATION OF CORROSION IN GEOTHERMAL

PLANTS

STRESZCZENIE

Badania elektrochemiczne przeprowadzono w dwóch instalacjach przemysłowych eksploatujących

nisko- i wysoko zmineralizowane wody geotermalne (Geotermia Podhalańska, Geotermia

Stargard). Przeprowadzono następujące badania: monitorowanie szybkości korozji stali i stopów

metodą pomiaru oporu polaryzacji (LPR), badania elektrochemiczne (polaryzacja metodą LSV,

spektroskopia impedancyjna EIS), badania własności fizykochemicznych wody (pH, E

h

) w

stacjach umożliwiających badania on-line. Określono metodą LPR wpływ chromu jako składnika

stopowego stali na szybkość korozji i ustalono, że ograniczenie szybkości korozji do 0,05 mm/rok

wymaga zawartość chromu powyżej 5 %. Badania polaryzacyjne LSV wykazują obniżenie

szybkości anodowego roztwarzania i wzrost potencjału przebicia wskutek rosnącej odporności

warstewek korozyjnych wzbogaconych w chrom. Zestawienie wyników badań LSV dla obu

geotermii wskazuje, że stopień zasolenia wody nie odgrywa istotnej roli.

Słowa kluczowe: korozja w wodach geotermalnych, badania elektrochemiczne, stale chromowe

ABSTRACT

Electrochemical investigation were carried out in the two geothermal plants exploating low and

high mineralisated water (Geotermia Podhalańska, Geotermia Stargard). Investigation embraces

monitoring of steels and alloys rate of corrosion based on linear polarisation resistance (LPR)

method, electrochemical polarisation measurements using linear sweep voltammetry (LSV) as well

as technique of electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Electrochemical properties of

water like pH and E

h

were also measured. Based on LPR method it was determined rate of

corrosion on the level 0,05 mm/year were riched when the content Cr in steel is higher than 5%.

LSV mesasurement indicated diminishes of the anodic dissolution rate and increase breakdown

potential as effect of enrichment of the corrosion product layer in chromium. Comparision various

types of the elektrochemical investigations indicates that salination of the geothermal water is

minor factor in the corrosion of steels.

Key words: corrosion in geothermal water, electrochemical investigation, chromium steel

WSTĘP

Korozja systemów geotermalnych, która jest procesem elektrochemicznym zachodzącym przy

udziale składników mineralnych wody jest szeregiem sprzężonych reakcji utleniania i redukcji.

Procesom redukcji mogą podlegać niektóre aniony pochodzące z rozpuszczonych soli, jak i gazy

zawarte w wodzie. Wg badań autorów [Banaś i in., 2005ab, 2006ab, 2007a, Łukaszczyk 2008]

wynika, że głównymi czynnikami korozyjnymi wody w warunkach beztlenowych są dwutlenek

węgla i siarkowodór. Przedstawiany mechanizm korozji [2006b] polega na autokatalitycznym

udziale niezdysocjowanych cząsteczek CO

2

i H

2

S w reakcji, a szybkość korozji mogą hamować

stałe produkty w formie siarczków i węglanów. Również składniki stopowe stali mogą być

przyczyną tworzenia się warstewek anodowych ograniczających szybkość korozji. Znajomość

zatem anodowej charakterystyki metalu jest podstawową informacją o podatności metalu na

korozję, jak i możliwości ograniczenia korozji poprzez tworzące się warstewki. Badania tego typu

przeprowadzone w instalacjach geotermalnych dostarczają bardziej wiarygodnych informacji, niż

w pomiarach symulowanych w laboratorium. Trudność pomiarów przemysłowych polega na

konieczności budowy specjalnych stacji w instalacji oraz uwzględnieniu warunków technicznych

takich, jak wysokie ciśnienie, temperatura i duży przepływ liniowy wody. Należy również pokonać

przeszkody jakimi są oddziaływania pola elektrycznego pochodzące z pracujących urządzeń

elektrycznych.

Badania z zastosowaniem technik elektrochemicznych pozwalają wyznaczać i monitorować

szybkość korozji w instalacji geotermalnej (technika LPR) [Banaś i in., 2004] oraz prowadzić

selekcję, dobór materiałów odpornych na korozję. Metoda polaryzacji, w której odpowiedź

prądowa dla danej wartości potencjału określa szybkość procesu, prowadzona w tym przypadku

metodą LSV, daje pogląd o możliwości przebiegu reakcji utleniania metalu (obszar anodowy) i

reakcji redukcji (obszar katodowy). Badania elektrochemiczne spektroskopii impedancyjnej EIS

dają możliwość określenia kinetyki reakcji przy określonej wartości potencjału. Zastosowanie

specjalnych odpornych na temperaturę i ciśnienie czujników elektrochemicznych pozwoliło

zmierzyć rzeczywiste wartości pH i potencjału redox wody geotermalnej przy temperaturze,

ciśnieniu i szybkości przepływu charakterystycznych dla danej instalacji. Parametry te są także

istotne dla określenia warunków tworzenia się osadów korozyjnych jak i wypadania

trudnorozpuszczalnych osadów z wody (kolmatacja).

METODYKA BADAŃ

Badania elektrochemiczne przeprowadzono w dwóch stacjach pomiarowych położonych w

Geotermii Podhalańskiej (GP) i Geotermii Stargard (GS) eksploatujących nisko- i wysoko

zmineralizowane wody geotermalne. Istotne z punktu widzenia zjawisk korozyjnych parametry

wód geotermalnych zbiornika podhalańskiego i Niżu Polskiego przedstawiono w tablicy 1.

Tabela 1.Główne składniki wody geotermalnej

Zakład

geotermalny

Kation

Stężenie

mg/dm

3

Anion

Stężenie,

mg/dm

3

Skład

gazów

% mol

*

Geotermia

Podhalańska

(GP)

Na

+

449

Cl

-

454

Azot

51,1

Ca

2+

211

SO

4

2-

783

CO

2

25,5

Fe

og

0,8

HCO

3

-

307

Metan

23,2

Suma

752

Suma

1580

H

2

S

0,02

Geotermia

Stargard

(GS)

Na

+

40900

Cl-

68000

Azot

51,4

Ca

2+

2140

SO

4

2-

1380

CO

2

28,5

Mg

2+

640

HCO

3

-

201

H2

18,7

Fe

og

27

NO

3

-

44

Metan

0,8

K

+

255

He

0,6

Suma

44062

Suma

69737

H

2

S

<0,01

*

skład gazów po dekompresji

W stacjach monitorowania szybkości korozji i właściwości fizykochemicznych prowadzono

następujące badania:

•

monitorowanie szybkości korozji stali handlowych i stopów Fe-Cr metodą pomiaru oporu

polaryzacji (LPR),

•

badania elektrochemiczne stopów Fe-Cr (chronowoltamperometria cykliczna LSV,

elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna EIS),

•

badania własności fizykochemicznych wody (pH, E

h

).

Badania prowadzono na handlowych stalach oraz stopach zawierających chrom w przedziale 0 –

22%, nikiel 0-11%, molibden 0 – 3% o składzie podanym w tablicy 2. Badania obejmowały także

żelazo Armco i stopy Fe-Cr o zawartości 1, 3, 5 % Cr.

WYNIKI POMIARÓW

Badania szybkości korozji prowadzono metodą LPR w instalacji GP i GS przez okres ponad 1

roku w celu określenia wpływu składników stopowych stali. Średnią szybkość korozji w relacji do

zawartości chromu w stali przedstawiono na ryc. 1. Badania szybkości korozji prowadzono w obu

zakładach w wodzie za otworem wydobywczym (przed wymiennikiem ciepła) i w stacji pomp

przed otworem zatłaczającym. W wodzie schłodzonej do temperatury ok. 50 – 55°C szybkość

korozji stali konstrukcyjnej jest wyższa w GP niż w solankowej wodzie GS.

Tabela 2. Skład chemiczny badanych stopów.

Skład chemiczny, %

Znak stali Nr stali

C

Si

Mn

P

S

Cr

Ni

Mo

V

St 37

1

0,174

0,448

0,995

0,0160

0,0108

0,0517

0,0176

0,0012

<0,0005

15HM

2

0,167

0,260

0,443

0,0070

0,0036

0,771

0,186

0,406

<0,0005

L-80-1

3

0,31

0,23

0,63

0,02

0,01

0,89

0,01

-

-

10H2M

4

0,122

0,261

0,414

0,0117

0,0037

2,04

0,151

0,972

<0,0005

15GH3M

5

0,16

0,099

0,547

0,0067

0,0034

3,10

0,141

1,0

0,239

15H4M

6

0,14

0,21

0,31

0,015

0,005

4,10

0,12

0,77

<0,0005

15H5M

7

0,14

0,12

0,32

0,016

0,005

5,30

0,18

0,87

<0,0005

15H9M

**

8

0,15

0,52

0,49

0,034

0,034

9,00

0,21

0,92

0,059

20H12M1F

9

0,217

0,360

0,286

0,0203

0,0030

11,50

0,644

0,987

0,292

0H13N2

10

0,06

0,71

0,86

0,01

0,01

13,13

1,7

0,02

0,02

0H14N3M

11

0,06

0,86

0,43

0,01

0,01

14,22

3,16

0,34

0,02

00H18N11M2

13

0,04

0,41

2,27

0

0

17,56

10,27

2,05

0,09

1H18N9

12

0,11

0,536

1,31

0,0260

0,0024

17,82

8,03

0,254

0,0628

0H22N5M3

14

0,05

0,44

1,09

0

0

22,17

5,49

3,11

0,06

*

Stal o znaku 15H5M odpowiada składowi stali P5 wg ASTM A 335

**

Stal o znaku 15H9M odpowiada składowi stali P91 wg ASTM A 335

Ryc. 1. Wpływ zawartości chromu w stali na szybkość korozji w warunkach eksploatacyjnych

GS i GP.

Dodatek nawet niewielkich ilości chromu powoduje obniżenie szybkości korozji w obu

instalacjach, ale efekt ten jest mniejszy w wodzie solankowej. Dla istotnej poprawy odporności

korozyjnej niezbędne staje się użycie stali o zawartości chromu powyżej 9%.

Obniżenie szybkości korozji do poziomu 0,05 mm/rok w wodzie niezasolonej osiąga się

przy zawartości chromu w stali powyżej 5%. W przypadku wód solankowych takiej szybkości

korozji nie można uzyskać nawet w przypadku stali wysokostopowych zawierających 18%

chromu. Dodatek molibdenu, który stabilizuje warstewki pasywne stali chromowej przy

zawartości co najmniej 2 % obniża szybkość korozji do wartości około 0,08 mm/rok. Wpływ ten

został zilustrowany ryciną 2.

Ryc. 2. Wpływ molibdenu na szybkość korozji stali chromowych w instalacji przemysłowej GS

(stale oznaczono numerem zgodnie z tablicą 1).

Badania polaryzacyjne, w których odpowiedź prądowa dla danej wartości potencjału określa

szybkość procesu, dają pogląd o możliwości przebiegu reakcji utleniania metalu (obszar anodowy)

i reakcji redukcji depolaryzatora (obszar katodowy) jakim w wodzie geotermalnej jest dwutlenek

węgla i siarkowodór.

Badania polaryzacyjne przeprowadzono w obu instalacjach przemysłowych techniką LSV.

Zamieszczone na ryc. 3 przebiegi polaryzacji wykazują obniżenie szybkości anodowego

roztwarzania i wzrost potencjału przebicia spowodowane zwiększeniem zawartości chromu w

stopie. W wodzie zasolonej polaryzację anodową charakteryzuje potencjał przebicia, który rośnie

stopniowo ze wzrostem zawartości chromu osiągając wartość wyższą o około 0,2 V dla stopu

zawierającego 5% Cr. Występowanie histerezy i przejście w obszar polaryzacji katodowej przy

potencjale odpowiadającym potencjałowi żelaza świadczy o niestabilności warstewki. W tym

przypadku nie jest to potencjał repasywacji, gdyż warstewki tworzące się na stalach o tej

zawartości chromu nie mają charakteru warstewek pasywnych. Pozytywnym efektem dodatku

chromu jest duże obniżenie gęstości prądu przy małej polaryzacji anodowej. Analogicznie krzywe

katodowe stopów z chromem charakteryzują się niższymi niż żelazo gęstościami prądu. Dużo

niższy poziom zasolenia wody GP powoduje mniej stromy przebieg polaryzacji zarówno w

obszarze katodowym, jak i anodowym. Współczynnik kierunkowy stycznej do krzywej anodowej

wzrasta w tym przypadku wolniej di /dV=5,4 niż dla GS di /dV=16,1 , co świadczy o mniejszej

szybkości destrukcji warstewki przy małym stężeniu jonów chlorkowych. Warstewki na stalach o

wyższych zawartościach chromu charakteryzuje większa stabilność.

Ryc. 3. Wpływ chromu na polaryzację

stopów 0-5%Cr wykonane in situ w

instalacji GS.

Ryc. 4. Wpływ chromu na polaryzację

stopów 0-5%Cr wykonane in situ w

instalacji GP.

Badania kinetyki procesów korozji można prowadzić z zastosowaniem technik zmiennoprądowych

w szerokim przedziale częstotliwości dla określonej wartości potencjału. Pomiary EIS prowadzone

przy potencjale korozyjnym metalu przedstawiono w formie diagramu Nyqista podającego relację

urojonej i rzeczywistej składowej impedancji. Badania przeprowadzono dla dwuskładnikowych

stopów żelaza zawierających 1, 3, i 5 % Cr w instalacji GS i GP, w których koncentracja jonów

chlorkowych wynosi odpowiednio 68 i 0,5 g/dm

3

. Na rycinie 5 i 6 przedstawiono diagramy

Nyquista określające wpływ chromu na impedancję układu. Z wykształconych półokręgów można

wnosić o wartości impedancji rzeczywistej określającej impedancję przeniesienia ładunku poprzez

warstwę produktów korozji (obszar aktywacyjny procesu). W obu przypadkach stwierdzono, że

dodatek chromu zwiększa wartość impedancji. Pojawienie się dla stopu z zawartością 5% chromu

(Ryc. 6) skośnego odcinka (impedancji Warburga) wskazuje na udział składowej dyfuzyjnej w

ogólnej szybkości korozji [Diard i in.,1999, Krakowiaki in., 2005, Rammelt i in., 1995]. Stromy

wzrost krzywej dla widma stopu Fe 5Cr w solance (GS) może świadczyć o dominującej roli

transportu poprzez warstewkę produktów korozji w ośrodku o dużej lepkości jakim jest stężona

solanka. Wydaje się mało prawdopodobne aby to widmo mogło być interpretowane jako widmo

warstewek pasywnych wobec zbyt małej zawartości chromu i dużego stężenia czynnika

kompleksującego – jonów chlorkowych.

Ryc. 5. Wpływ chromu na widmo EIS

stopów Fe-Cr. Pomiary wykonane in situ

przy potencjale korozyjnym w instalacji GS.

Ryc. 6. Wpływ chromu na widmo EIS

stopów Fe-Cr. Pomiary wykonane in situ przy

potencjale korozyjnym w instalacji GP.

Zwiększenie odporności korozyjnej stopów zawierających chrom jest związane z rosnącym

wzbogaceniem warstewki produktów korozji w chrom, które przy zawartości 5% Cr osiąga wartość

około 2.Wówczas warstewka uzyskuje własności ochronne. Stwierdzenie to oparto o analizy składu

produktów korozji metodą EDX (ryc. 7).

Ryc.7. Relacja chromu do żelaza w warstewce i w stopach Fe-Cr na podstawie analizy składu

warstewki metodą EDX.

W analogicznych badaniach przeprowadzonych w geotermii dla handlowych stali 15H5M (numer

7) stwierdzono, że wzbogacenie warstewki produktów korozji w chrom jest jeszcze wyższe.

Stosunek chromu do żelaza, który w stopie wynosi 1:18 w warstewce wzrasta do wartości 1:1, 4:3 i

5,5:3 (stosunek atomowy z ryc.8).

Ryc.8. Skład warstewki produktów korozji stali 15H5M (nr 7) na przekroju poprzecznym w

oparciu o pomiary XPS po ekspozycji w GS.

Obok składu chemicznego stali także obróbka cieplna wpływa na elektrochemiczne

własności stopu. Na ryc. 9 przedstawiono przebieg polaryzacji stopu Fe-5% Cr w wodzie z GP.

Analizując wpływ obróbki cieplnej można stwierdzić, że warstewka na stopie po obróbce

polegającej na normalizacji przy temp. 950ºC i odpuszczaniu w ciągu 5 godz. na powietrzu

zachowuje stabilność w długim przedziale potencjału, podczas gdy w pozostałych przypadkach

następuje przebicie warstewki już przy potencjale ok. -0.8V. Potwierdzeniem badań laboratoryjnych

były pomiary grawimetryczne szybkości korozji wykonane w instalacji przemysłowej. Ryc. 10

przedstawia stopień skorodowania próbki handlowej stali o zawartości 5% Cr po obróbce cieplnej

wg ryc. 9. Najkorzystniejszą obróbką cieplną jest także w tym przypadku normalizacja przy temp.

950ºC i odpuszczanie w ciągu 5 godz. na powietrzu.

Pomocne w interpretacji badań korozyjnych są pomiary in situ pH i potencjału redox E

h

wód geotermalnych. Stwierdzono, że pH wody w instalacji GP mierzonej z korekcją temperatury

wynosi 5,5. Zmierzone w analogiczny sposób pH wody GS wynosiło 5,7. Jednakże nie tylko pH

wody geotermalnej decyduje o szybkości korozji, lecz przede wszystkim obecność CO

2

i H

2

S, które

tworzą środowisko korozyjne określane w literaturze przemysłu wydobywczego ropy i gazu

terminem sour corrosion. Zmierzone wartości potencjałów redox w obu instalacjach były zbliżone

i wynosiły odpowiednio -200 i -215 mV. Mała różnica wartości E

h

dowodzi, że duże zasolenie

wody GS nie wpływa na potencjał redox oraz że szybkość korozji limitowana reakcją katodową

powinna być na zbliżonym poziomie.

Ryc. 9. Wpływ obróbki cieplnej na

własności elektrochemiczne stopu Fe-5%

Cr w wodzie GP (H - hartowanie, O -

odpuszczanie, N – normalizacja).

Ryc. 10. Wpływ obróbki cieplnej na

korozję stali 15H5M (nr 7) w stacji badań

korozyjnych GP (barwami oznaczono

rodzaj obróbki cieplnej wg ryc.9)

PODSUMOWANIE

Zastosowanie elektrochemicznych metod pomiarowych umożliwia monitorowanie i kontrolę

szybkości korozji będąc zarazem źródłem informacji o zmieniających się parametrach pracy

instalacji. Metody te są szybkimi sposobami oceny i wzajemnego porównywania odporności

korozyjnej tworzyw oraz szerszej charakterystyki elektrochemicznej jak tworzenie się warstewek,

ich stabilność oraz przewidywanie korozji lokalnej. Przy użyciu techniki LPR przeprowadzono

klasyfikację stali in situ w warunkach eksploatacyjnych Geotermii Podhalańskiej i Geotermii

Stargard. Stwierdzono, że odporność korozyjną stali podnosi dodatek chromu, przy czym obniżenie

szybkości korozji do wartości 0,05 mm/rok uzyskać można stosując w GP stal zawierającą powyżej

5% Cr, a w GS należy stosować stale wysokostopowe z molibdenem, by ograniczyć szybkość

korozji do wartości 0,08 mm/rok. Spośród stali handlowych zadawalającą odporność korozyjną

posiada stal 15H9M (P91 wg ASTM A 335). Wysoką odporność korozyjną posiadają stale na

których tworzy się stabilna warstewka produktów korozji wzbogacona w chrom. Warstewka ta

często nie jest warstewką o charakterze pasywnym. Pogorszenie własności ochronnych może

wystąpić w wodzie zawierającej dużą ilość kompleksujących jonów chlorkowych. Za pomocą

metod elektrochemicznych można oceniać ponadto zmiany w mikrostrukturze stopu wywołane

obróbką cieplną stali. Również konieczne jest badanie in situ własności wody, takie jak pH i E

h

.

Znajomość rzeczywistych wartości tych parametrów może być pomocna w wyjaśnianiu

mechanizmu wytrącania się osadów korozyjnych i mineralnych pochodzących z wody.

Praca wykonana w ramach projektu nr nr R15 050 02 i 104/ERA-NET/2008.

LITERATURA

1.

Banaś J., Mazurkiewicz B., Solarski W., Pawlikowski M.: Korozja stali zawierających

chrom w wodzie geotermalnej. Ochrona przed korozją 11s/A/2004, 235.

2.

Banaś J., Górecki W., Kurzydłowski K., Mazurkiewicz B., Pawlikowski M., Rożniatowski

K., Solarski W.: Corrosion and passivity of iron alloys in geothermal water. Research in

Polish metallurgy at the beginning of XXI century,

ed. K. Świątkowski; Committee of

Metallurgy of the Polish Academy of Sciences

.

Kraków, Akapit, 2006,

181.

3.

Banaś J., Lelek-Borkowska U., Mazurkiewicz B., Solarski W.: Effect of CO

2

and H

2

S on the

composition and stability of passive film on iron alloys in geothermal water. Electrochim.

Acta, 2007,18, 5704.

4.

Banaś J., Mazurkiewicz B., Solarski W., Pawlikowski M.: Corrosion of chromium alloyed

steel and cast iron in aggresive geothermal water. Surface Engineering, 2A,2005, 21.

5.

Banaś J., Mazurkiewicz B., Solarski W.: Problemy materiałowe i dobór tworzyw odpornych

na korozję w systemach geotermalnych na przykładzie Geotermii Podhalańskiej S.A. Nowe

kierunki wytwarzania i wykorzystania energii. Zrównoważone systemy energetyczne, pod

red. W. Wójcika, Lubelskie Towarzystwo Naukowe, Lublin, 2005, 141

6.

Banaś J., Pawlikowski M., Górecki W., Kurzydłowski K., Mazurkiewicz B., Solarski W.:

Problemy związane z korozją materiałów konstrukcyjnych i wytrącaniem osadów w

wodach geotermalnych. Atlas zasobów geotermalnych formacji mezozoicznej na Niżu

Polskim, pod red W. Góreckiego, Kraków 2006, 103.

7.

Diard J-P., Gorrec B., Montella C.: Linear diffusion impedance. General expression and

applications, J. Electroanal. Chem. 1999, 471, 126.

8.

Krakowiak S., Darowicki K., Ślepski P.: Impedance investigation of passive 304 stainless

steel in the pit-preinitiation state. Electrochim. Acta, 2005, 50, 2699.

9.

Łukaszczyk A., Mazurkiewicz B., Solarski W., Banaś J.: Corrosion of low chromium steels

in geothermal water, Proc. European Corrosion Congress Eurocorr 2008, Edinburgh 7-

11.09.2008.

10.

Rammelt U., Reinhard G.: Impedance analysis of conversion layer on iron. Electrochim.

Acta, 1995, 40, 505.