2. Spektrometria mas
Schemat prototypowych spektrometrów masowych:
pole magnetyczne
m1/e
prostopadle do
m2/e
plaszczyzny
m3/e
rysunku
obraz
plyta fotograficzna
na plycie
szczelina
REJESTRATOR
do pompy
prozniowej
przyspieszanie
kationow
strumien
w polu
ANALIZATOR
kationow
elektrycznym
(tu analizator magnetyczny)
+
szczelina
KOMORA JONIZACYJNA
+ (tu jonizacja metoda EI)
katoda
-
strumien elektronow
WPROWADZANIE
o E > 50 eV (zazwyczaj: 70 eV)
PROBKI
probka
Zachowanie cząsteczek w komorze jonizacyjnej:
+ e
jon molekularny
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
M+
m/z = 58
- 2e
CH2CH2CH2CH3
lub CH3 CH2CH2CH3 lub CH3CH2 CH2CH3
H
rozpady
(fragmentacja)
m/z = 29
CH3 + CH2CH2CH3
H + CHCH2CH2CH3
CH3CH2 + CH2CH3
CH2 + CH2CH2CH3
prawdopodobny
H + CHCH2CH2CH3
m/z = 43
nieprawdopodobny
malo prawdopodobny
Prawdopodobienstwo rozpadu zalezy od trwalosci
powstajacych fragmentow (glownie karbokationow)
J. Wilamowski - Instrumentalne techniki ustalania struktury związków organicznych - MS
2 / 1
Wady klasycznych spektrometrów:
niska czułość i dokładność, koszt i rozmiar urządzenia, czas pomiaru,
artefakty, nadmierna fragmentacja
trudności w jonizacji dużych lub nielotnych cząsteczek,
Współczesne spektrometry:
alternatywne metody jonizacji:
"miękkie" metody jonizacji (ograniczanie fragmentacji)
wzbudzanie cząsteczek o dużych masach (np. białka) lub
nielotnych (związki jonowe)
np.:
CI - jonizacja chemiczna (w strumieniu gazu obojętnego:
metan, butan, amoniak
FAB - fast atom bombarding
inne: EI, FD, ...
analizatory:
bardzo dokładne (np. elektryczno-magnetyczny - EB: wstępna
selekcja jonów w polu elektrycznym, zależnie od ich energii)
LUB
tanie, o zwartej budowie (np. kwadrupolowy)
rejestratory:
elektroniczne, szybkie, czułe o dużej rozdzielczości
W konsekwencji:
niska (względnie) cena i małe rozmiar prostych urządzeń
bardzo czułe (wystarczy << 1 źg próbki !)
do analizy praktycznie każdego typu cząsteczek
niezwykle szybkie (współpraca np. z GC, HPLC)
bardzo wysoka rozdzielczość (powyżej 1 : 100 000 !)
J. Wilamowski - Instrumentalne techniki ustalania struktury związków organicznych - MS
2 / 2
DODATKOWE ZALETY:
Technika GC - MS:
Mieszanina związków jest poddawana rozdziałowi techniką
chromatografii gazowej, a każda frakcja wychodząca z kolumny
jest identyfikowana metodą spektrometrii mas.
Wysokorozdzielcza spektrometria mas:
(HRMS - high resolution mass spectrometry)
klasyczne spektrometry rozróżniają jony różniące się masą o 1 u:
(np. 44, 45, 46 itp.), ale każdy sygnał o danym m/z może pochodzić od
jonów o różnym wzorze sumarycznym:
np. m/z = 44 moze pochodzic od:
+
CH2
+
+
+
+
H3C CH NH2 H3C CH2 CH3
O C O H3C CHO
HN NH
m/z = 44,06260
m/z = 44,05002
m/z = 44,03740
m/z = 43,98983 m/z = 44,02620
w HRMS można rozróżnić jony z dokładnością +/- 0,0001 u
Zatem, gdy na widmie odczyta się dla jonu np. wartość
m/z = 44,02633, wiadomo, że pochodzi on od jonu [C2H4O]+ .
Widma HRMS w pozwalają ustalić wzór sumaryczny
cząsteczek (jonów) !!!
J. Wilamowski - Instrumentalne techniki ustalania struktury związków organicznych - MS
2 / 3
Im więcej at. C zawiera związek tym większa intensywność pików
izotopowych; dla związków zawierających tylko H, N, O i mniej niż 20 at. C:
IM 1
liczba at. C =
100
1,1 IM
Obecność w związku atomów Br, Cl oraz S można rozpoznać na
podstawie stosunku intensywności pików M+ i M++2 !!!
gdy 1 atom Br w cząsteczce - IM : IM+2 H" 1 : 1
gdy 1 atom Cl w cząsteczce - IM : IM+2 H" 3 : 1
J. Wilamowski - Instrumentalne techniki ustalania struktury związków organicznych - MS
2 / 4
gdy 1 atom S w cząsteczce - IM : IM+2 H" 24 : 1
PONADTO - REGUA
A AZOTU:
nieparzysta masa M+ nieparzysta liczba at. N w cząsteczce
PROBLEM:
Jaki jest wzór związku, który daje poniższe widmo MS?
Czy potrafisz odpowiedzieć na to pytanie, wiedząc, że wyniki analizy
spaleniowej wynoszą: %C = 54,0, %H = 3,9 ?
J. Wilamowski - Instrumentalne techniki ustalania struktury związków organicznych - MS
2 / 5
ROZPOZNAWANIE FRAGMENTÓW OBECNYCH W CZ
STECZCE NA
PODSTAWIE WIDM MS I PRZEWIDYWANIE DRÓG FRAGMENTACJI
Alkany - powstają głównie możliwe trwałe karbokationy:
Alkeny - rozpad allilowy - powstają kationy allilowe
Alkohole - dehydratacja (M+-18) i rozpad allilowy alkenu; rozpad ą
m/z = 88 - niewidoczne !
J. Wilamowski - Instrumentalne techniki ustalania struktury związków organicznych - MS
2 / 6
rozpad ą względem heteroatomu (w cząsteczkach alkoholi, eterów, amin,
estrów,...)
CH3
CH3
CH3
ROZPAD
+ e
+
CH CH2 NH CH3
CH CH2 NH CH3
CH CH2 NH CH3 - 2e
CH3
CH3
CH3
m/z = 44
m/z = 87 (M+)
m/z = 44 (100 %) P
NH
m/z = 87 (M+)
Mniej prawdopodobny (dlaczego?), ale możliwy jest też rozpad wiązania C-O
(etery, estry) lub C-N (aminy, amidy) z utworzeniem kationu na heteroatomie:
72
CH3
CH3 CH3
+ CH CH2 NH +
CH CH2 NH CH3 CH CH2 NH CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
m/z = 30
m/z = 72
30
Areny - tworzenie trwałych kationów tropyliowych
m/z = 91 (100 %) P
m/z = 120 (M+)
CH2 CH3
CH2
CH2 CH3
CH2
CH2 + e
- 2e
m/z = 91
(M+)
m/z = 120
+ CH2CH3 kation cykloheptatrienylowy
(kation tropyliowy)
AROMATYCZNY !!!
J. Wilamowski - Instrumentalne techniki ustalania struktury związków organicznych - MS
2 / 7
Związki karbonylowe (aldehydy, ketony, estry, kwasy):
trwałe kationy acyliowe,
w przypadku kwasów często niewidoczny pik M+ !
gdy jest obecny proton ł względem grupy karbonylowej
przegrupowanie McLafferty'ego
m/z = 43 (100 %) P
O
m/z = 86 (M+)
m/z = 58 m/z = 71
43
CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH3
C CH2 + e
C CH2
CH3 C O CH3 C O
- 2e
O - C3H7
O
m/z = 43
71
m/z = 86 (M+)
kation acyliowy
-CH3
PRZEGRUPOWANIE
CH3CH2CH2 C O CH3CH2CH2 C O
McLAFFERTY'EGO:
m/z = 71
CH3 CH2
C CH2 CH3 CH2
CH2
C
+
CH2
O CH2
OH
m/z = 58
H
TYPOWE JONY FRAGMENTACYJNE:
C O
CH3 C O
CH2 NH2 CH2 OH
m/ z = 30 m/ z = 31 m/ z = 41 m/ z = 43 m/ z = 43 m/ z = 77 m/ z = 91 m/ z = 105
CZ
STO ODRYWAJ
CE SI
RODNIKI I CZ
STECZKI:
CH3 H2O CO HCN C2H5 C3H7 CO2 CH2 CH2
44 28
15 18 18 27 29 43
J. Wilamowski - Instrumentalne techniki ustalania struktury związków organicznych - MS
2 / 8
Zadania:
O
1. Przeprowadzono redukcję ketonu K przy pomocy LiAlH . W widmie MS produktu
4
zarejestrowano sygnał przy m/z = 154. Jaki związek otrzymano?
K
2. Widmo masowe benzilu (PhCOCOPh) wykazuje obecność jonów m/z 105
(100%) i 106 (7%). Czy jon o m/z = 105 to [PhCOCOPh]+2 czy PhCO+ ?
3. Podaj drogi rozpadu tłumaczące występowanie w widmach MS podanych związków
wyszczególnionych pików:
związek piki w MS [m/z]:
2,4-dimetylopentan 43, 57, 85
3-hepten 69, 56, 41
2,6-dimetyloheptan-4-ol 69, 87, 111, 126
CH CH NHCH CH CH 58 (100%), 72 (10%), 87 (18%)
3 2 2 2 3
(dlaczego pik przy 72 jest słabszy niż przy 58 ?)
walerian etylu 88, 85, 57, 29
p-chloroetylobenzen 142, 140, 125, 127
4. Jakich sygnałów w widmie MS można spodziewać się w widmach poniższych związków? Który z nich
może ulegać przegrupowaniu McLafferty`ego i jaki pik jest jego efektem?
a) 4-metylo-2-pentanolu b) 4-metylo-3-heksanonu
c) eteru n-butylowo-izopropylowego d) 1-bromo-3-fenylopropanu
5. Alkohole 1o można zidentyfikować poprzez obecność w widmie piku m/z = 31. Jaki fragment cząsteczki
odpowiada temu pasmu fragmentacyjnemu?
6. W reakcji Z-pent-2-enu z wodą (kat. H+) powstały związki A i B. Zidentyfikuj je w oparciu o widma MS.
A B
7. Zaproponuj wzór sumaryczny (i ewentualnie strukturalny) związków C i D:
181 i 183
C D
J. Wilamowski - Instrumentalne techniki ustalania struktury związków organicznych - MS
2 / 9