Metody analizy
oddziaływanie promieniowania z materią
1. Spektroskopia
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
promieniowanie
elektromagnetyczne
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
widzialne
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
FM krótkie AM
-7 -7 -7 -7
4 x 10 5 x 10 6 x 10 7 x 10
2
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
1
Visible
oddziaływanie
promieniowania z materią
" odbicie
" załamanie
" rozproszenie
" emisja
" absorpcja
3
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
oddziaływanie
promieniowania z materią
" odbicie
" załamanie
" rozproszenie
odbicie załamanie rozproszenie
" emisja
refrakcja - elastyczne
- nie elastyczne
" absorpcja
(ramanowskie)
4
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
2
oddziaływanie
promieniowania z materią
stany
podstawowy wzbudzony podstawowy
E1 E1 E1
E1 E1 E1
" odbicie
" załamanie
hv
hv
hv
hv
" rozproszenie
Eo Eo Eo
Eo Eo Eo
absorpcja emisja
" emisja
"E = hv
"E = hv
" absorpcja
AAS - atomowa spektroskopia absorpcyjna
- jakościowa i ilościowa analiza pierwiastków
AES - atomowa spektroskopia absorpcyjna
- jakościowa i ilościowa analiza pierwiastków
5
Film Emisja pierwiastków w płomieniu
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
spektroskopie
liczba dłg. fali częstość promieniowanie spektros przejścia
energia falowa  � kopia
kcal/mol eV cm-1 cm Hz
9.4 x 107 4.9 x 106 3.3 x 1010 3 x 10-11 1021 Gamma Gamma ł
elektronowe
ray
emis.
(wew.
X XPS, XRF powłoki)
9.4 x 103 4.9 x 102 3.3 x 106 3 x 10-7 1017 X-ray
abs/emis.
elektronowe
Ultra
(powłoki
UV/VIS
9.4 x 101 4.9 x 100 3.3 x 104 3 x 10-5 1015 violet UV/VIS
walencyjne)
Visible abs
IR, Raman
drgania
9.4 x 10-1 4.9 x 10- 3.3 x 102 3 x 10-3 1013 Infrared IR abs
2
rotacje
molekuł
molekuł
9.4 x 10-3 4.9 x 10- 3.3 x 100 3 x 10-1 1011 Micro- Mikrofale EPR
4 abs
wave elektronowy
wzbudzenia
Fale
spinów
Radio
NMR
radiowe
9.4 x 10-7 4.9 x 10- 3.3 x 10-4 3 x 103 107
8 jądrowy
abs
6
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
3
"
E
"
E
spektroskopie
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
VIS
Beta �, elektron
Neutron
Alfa ą, He
Gamma ł
jądro nietrwałego jądro trwałego
izotopu (większe) izotopu (mniejsze)
7
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
spektroskopie
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
VIS
hv
hv
XPS  spektroskopia fotoelektronów
- analiza składu powierzchni ciał stałych
h� = Ekin + Ew + Ś
Ekin
Ekin
Ekin  energia kinetyczna elektronu
1 Ew  energia wiązania elektronu w cząsteczce
2 F  praca wyjścia elektronu z powierzchni
3
8
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
4
widzialne
widzialne
spektroskopie
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
VIS
XRF - fluorescencja rentgenowska
- analiza składu pierwiastków
"E
"E
hv
hv
"E = hv
"E = hv
1
2
3
9
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
spektroskopie
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
VIS
UV/VIS - spektroskopia w świetle widzialnym i
hv
hv
ultrafiolecie
- analiza jakościowa i ilościowa związków
"E = hv
"E = hv
"E
"E
1
2
3
4
10
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
5
widzialne
widzialne
spektroskopie
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
VIS
IR - spektroskopia oscylacyjna
poziomy oscylacyjne
- analiza jakościowa i ilościowa związków
szczególnie organicznych
Eo
podstawowy poziom elektronowy
11
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
spektroskopie
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
VIS
IR - spektroskopia oscylacyjna
poziomy oscylacyjne
- analiza jakościowa i ilościowa związków
szczególnie organicznych
E1
wzbudzony poziom elektronowy
Eo
podstawowy poziom elektronowy
12
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
6
widzialne
widzialne
spektroskopie
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
VIS
IR - spektroskopia oscylacyjna
- analiza jakościowa i ilościowa związków
szczególnie organicznych
drgania normalne 3N-5
cząsteczki polarne - dipole
symetryczne zginające
antysymetryczne
drgania normalne 3N-6
13
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
spektroskopie
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
VIS
Raman - spektroskopia oscylacyjna rozproszenia
rozproszenie
E2 E2 - analiza jakościowa i ilościowa związków
E2 E2
cząsteczki niepolarne - polaryzowalne
E1 E1
E1 E1
hv
hv
Eo Eo
Eo Eo
elastyczne nieelastyczne
14
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
7
widzialne
widzialne
l
i
n
i
o
w
e
e
w
o
t
ą
k
spektroskopie
2 elektronowy stan
wzbudzony
25.000
rezonans
1 elektronowy stan
rozproszenie wzbudzony
elastyczne
anty-Stokes
rozproszenie
(Raleigh)
Stokes
�0 �
elektronowe i
�0 � oscylacyjne stany
cząsteczek
zanieczyszczenia
�0 �0
stany oscylacyjne
4.000
stan podstawowy
� ą"� " �
0
IR ES RS RR Fluorescencja 15
� � "� = �0 � "� = �  � �
0
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
spektroskopie
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
VIS
EPR - elektronowy rezonans paramagnetyczny
spin
multipletowość - analiza jakościowa i ilościowa związków
wypadkowy
2S+1
rodniki
S
0 1 singlet
spin elektronowy
� 2 dublet
1 3 tryplet
16
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
8

)
Energia wzbudzenia,
�
(cm
1
widzialne
spektroskopie
gamma X ultrafiolet podczerwień mikrofale radiowe
długość fali, metry
-7 -7
10-12 10-10 10-8 4 x 10 7 x 10 10-4 10-2 1 102 104
Gamma X UV IR MW RW
VIS
NMR - jądrowy rezonans magnetyczny
- analiza jakościowa i ilościowa związków
szczególnie organicznych
spin
multipletowość
wypadkowy
spin jądrowy
2S+1
S
0 1 singlet
1
� 2 dublet
H
zewnętrzne
pole
1 3 tryplet magnetyczne
17
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
spektroskopie
liczba dłg. fali częstość promieniowanie spektros przejścia
energia falowa  � kopia
kcal/mol eV cm-1 cm Hz
9.4 x 107 4.9 x 106 3.3 x 1010 3 x 10-11 1021 Gamma Gamma ł
elektronowe
ray
emis.
(wew.
X XPS, XRF powłoki)
9.4 x 103 4.9 x 102 3.3 x 106 3 x 10-7 1017 X-ray
abs/emis.
elektronowe
Ultra
(powłoki
UV/VIS
9.4 x 101 4.9 x 100 3.3 x 104 3 x 10-5 1015 violet UV abs
walencyjne)
Visible
IR, Raman
drgania
9.4 x 10- 4.9 x 10-2 3.3 x 102 3 x 10-3 1013 Infrared IR abs
1
rotacje
molekuł
molekuł
9.4 x 10- 4.9 x 10-4 3.3 x 100 3 x 10-1 1011 Micro- Mikrofale EPR
3 abs
wave elektronowy
wzbudzenia
Fale
spinów
Radio
NMR
radiowe
9.4 x 10- 4.9 x 10-8 3.3 x 10-4 3 x 103 107
7 jądrowy
abs
18
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
9
widzialne
spektrometr
schemat spektrometrów
z
r. światła monochromator próbka detektor rejestrator
" pryzmat
" fotopowielacze
" siatka dyfrakcyjna
" półprzewodniki
" monokryształy
19
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
pomiar
intensywność promieniowania
próbka
próbka
próbka
próbka
I0
I0
I
I
transmitancja
I
I
T = 0 < T < 1
T = 100% 0 < T < 100%
I0 I0
absorbancja
I I0
A = - log( ) - log100 = log( ) - 2
A = - log(T )
I0 I
20
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
10
widmo
I
T
A
 długość fali,  nm
c = =  �"�
częstość, � Hz
T
hc energia, E J, eV
E = h� =
liczba falowa, � cm-1
21

Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
widmo
I
T
A
długość fali,  nm
Przyczyny poszerzenia widma
- efekt Dopplera częstość, � Hz
- spektrometr (szczelina) energia, E J, eV
- zasada nieoznaczoności
liczba falowa, � cm-1
22
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
11
ilościowa interpretacja
Prawo Lamberta-Beera
A
A = � �"l �"c
A - absorbancja przy danej długości fali 
� - molowa absorbancja przy , wsp. ekstynkcji
(mol/dm3)-1 cm-1
c, mol/dm3
c - stężenie, mol/dm3
l - długość drogi optycznej, cm
próbka
próbka
próbka
próbka
I0
I0
I
I
l
23
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
UV/VIS
24
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
12
UV/VIS
typy przejść elektronowych
absorpcja emisja
E2 E2 E2
E2 E2 E2
E1 LUMO E1 E1
E1 LUMO E1 E1
hv
hv
hv
hv
Eo HOMO Eo Eo
Eo HOMO Eo Eo
stan podstawowy stan wzbudzony stan podstawowy
"E = hv
"E = hv
25
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
UV/VIS
typy przejść elektronowych
absorpcja deekscytacja fluorescencja
E2
E2 E2 E2 E2
E2 E2 E2
E1
E1 E1 E1 E1
E1 E1 E1
hv
hv
hv
hv
Eo
Eo Eo Eo Eo
Eo Eo Eo
stan podstawowy stan wzbudzony stan podstawowy
"E = hv
"E = hv
26
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
13
"
E
"
E
UV/VIS
zakres promieniowania
VB G Y O R
-7 -7 -7 -7
4 x 10 5 x 10 6 x 10 7 x 10
27
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
UV/VIS
widmo
-7 -7 -7 -7
4 x 10 A 5 x 10 6 x 10 7 x 10
300 350 400 450 500 550 600
28
długość fali,  nm
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
14
UV/VIS
spektrometr
z
ródło szczelina/ pryzmat/ szczelina próbka detektor rejestrator
kolimator monochromator
29
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
UV/VIS
Przykład 1 Oznaczenie zawartości Fe
1. Rozpuszczenie próbki
2. Przeprowadzenie w związek barwny
Fe(SCN)3
3. Przygotowanie roztworów wzorcowych
4. Pomiar widma  wybór dłg. fali
P
5. Przygotowanie krzywej kalibracyjnej
6. Pomiar zawartości Fe
30
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
15
UV/VIS
Przykład 1 Oznaczenie zawartości Fe
c [mg/cm3]
1. Rozpuszczenie próbki
0.00
2. Przeprowadzenie w związek barwny
0.10
Fe(SCN)3
0.20
3. Przygotowanie roztworów wzorcowych
0.30
4. Pomiar widma  wybór dłg. fali
5. Przygotowanie krzywej kalibracyjnej
0.40
6. Pomiar zawartości Fe
0.50
0.60
31
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
UV/VIS
Przykład 1 Oznaczenie zawartości Fe
480 nm
1. Rozpuszczenie próbki A
2. Przeprowadzenie w związek barwny
Fe(SCN)3
3. Przygotowanie roztworów wzorcowych
4. Pomiar widma  wybór dłg. fali
5. Przygotowanie krzywej kalibracyjnej
6. Pomiar zawartości Fe
350 400 450 500 550
długość fali,  nm
32
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
16
UV/VIS
Przykład 1 Oznaczenie zawartości Fe
c [mg/cm3] T A
1. Rozpuszczenie próbki
0.00 1 0.00
2. Przeprowadzenie w związek barwny
0.10 0.71 0.15
Fe(SCN)3
0.20 0.54 0.27
3. Przygotowanie roztworów wzorcowych
0.30 0.4 0.40
4. Pomiar widma  wybór dłg. fali
0.40 0.29 0.54
5. Przygotowanie krzywej kalibracyjnej
0.50 0.22 0.66
6. Pomiar zawartości Fe
0.60 0.17 0.77
33
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
UV/VIS
Przykład 1 Oznaczenie zawartości Fe
1. Rozpuszczenie próbki
0.9
2. Przeprowadzenie w związek barwny
0.8
Fe(SCN)3
0.7 A = 1,3114c
R2 = 0,9982
0.6
3. Przygotowanie roztworów wzorcowych
0.5
4. Pomiar widma  wybór dłg. fali
0.4 ,
5. Przygotowanie krzywej kalibracyjnej
0.3
6. Pomiar zawartości Fe 0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
c (mg/cm3)
34
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
17
A
UV/VIS
Przykład 1 Oznaczenie zawartości Fe
1. Rozpuszczenie próbki
0.9
0.8
2. Przeprowadzenie w związek barwny
0.7 A = 1,3114c
Fe(SCN)3
R2 = 0,9982
0.6
3. Przygotowanie roztworów wzorcowych
0.5
4. Pomiar widma  wybór dłg. fali 0.4 ,
0.3
5. Przygotowanie krzywej kalibracyjnej
0.2
6. Pomiar zawartości Fe
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
c (mg/cm3)
A 0.487
c = = H" 0.37 mg / cm3
A=0.487 �!
P
35
kal 1.3114
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
dyfrakcja
Unit cell Lattice Example
Struktury krystaliczne
Polonium
metal
Simple cubic
Uranium
metal
Body-centered
cubic
Gold
metal
Face-centered
cubic
36
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
18
A
dyfrakcja
Struktury krystaliczne
Jak je określać?
XRD  X-ray diffraction
dyfrakcja promieni rentgenowskich
37
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
dyfrakcja
Struktury krystaliczne
XRD  X-ray diffraction
dyfrakcja promieni rentgenowskich
promienie padające promienie odbite
w
Równanie Braggów
� �
� �
n = 2d �"sin(� )
d
xz
y
38
Copyright � 2000 by Harcourt, Inc. All rights reserved.
19