polimery biomedyczne
polimery biomedyczne
Multiblokowe elastomery
10
termoplastyczne i żele
polimerowe reagujÄ…ce
na bodx
ce zewnętrzne
Mirosława El Fray* W badaniach polimerów biomedycznych, dla których specyficzne wymaga-
nia żywego organizmu stanowią ogromne wyzwanie, coraz częS
ciej zwracajÄ…
uwagę materiały elastomerowe i żele polimerowe reagujące na bodx
ce zew-
nętrzne. W grupie materiałów szczególnie interesujących znajdują się termo-
plastyczne elastomery multiblokowe i hydrożele polimerowe, które przy odpo-
wiedniej zmianie temperatury, siły jonowej, pH lub pod wpływem bodx
ców
fotochemicznych, elektrycznych bÄ…dx
magnetycznych mogą zmieniać właS
ci-
woS
ci, takie jak moduł elastycznoS
ci, tłumienie, właS
ciwoS
ci powierzchniowe,
objętoS
ć lub kształt (stąd też materiały te często są okreS
lane mianem polime-
rów  programowalnych albo  inteligentnych ). W pracy dokonano przeglą-
du wybranych układów polimerowych stosowanych w technikach biomedycz-
nych i biotechnologii.
SÅ‚owa kluczowe: elastomery reagujÄ…ce na bodx
ce, polimery  inteligentne ,
żele polimerowe
Stimuli-responsive multiblock thermo-
plastic elastomers and polymeric gels
Stimuli-responsive elastomeric materials and polymeric gels are continu-
ously being developed for biomedical applications, because of high demands of
living organism. Special interest is focused on multiblock thermoplastic elasto-
mers and polymeric hydrogels, which change their properties, such as modulus
of elasticity, damping, surface properties, volume or shape upon action of
external stimuli, including temperature, ionic strength, pH, light, magnetic or
electric field (very often these materials are called as  programmed or  intel-
ligent ). In this work, selected polymeric systems especially important for bio-
medical techniques and well as for biotechnology were reviewed.
Key words: stimuli-responsive elastomers,  intelligent polymers, polymeric
gels
merowych zawsze będziemy mówić o  polimerach in-
1. Wprowadzenie teligentnych jako tych, które potrafią jedynie odtwa-
rzać  zaprogramowane (przez specjalną obróbkę lub
Nazywanie grupy elastomerów i żeli polimero- działanie wyżej wymienionych czynników) cechy lub
wych przejawiających swe specyficzne właS
ciwoS
ci właS
ciwoS
ci. Wykorzystując specyficzne właS
ciwoS
ci
pod wpływem różnego rodzaju czynników (zmiany pH, różnych materiałów, nie tylko polimerów, lecz także
siły jonowej, temperatury, S
wiatła, pola elektryczno- stopów metali, można przez odpowiednią obróbkę in-
magnetycznego itp.) mianem reagujÄ…cych na bodx
ce dukować zmiany w pożądanym kierunku (zmiana obję-
(ang. stimuli responsive) jest najtrafniejszym okreS
le- toS
ci, kształtu, rozpuszczalnoS
ci, właS
ciwoS
ci powierz-
niem często odnoszonym do tzw. sprytnych (ang. chniowych itp.). Jednym z pierwszych materiałów,
smart), aktywnych (ang. active), inteligentnych (ang. w którym wykorzystano efekt  zapamiętywania i od-
intelligent), programowanych (ang. programmed) lub twarzania kształtu był stop NiTi (Nitinol) opracowany
obdarzonych pamięcią kształtu (ang. shape memory) w latach 60. ubiegłego stulecia [7, 8] oraz stopy
materiałów polimerowych [1-6]. Szczególnie popular- CuZnAl i FeNiAl. W tym samym czasie opracowano
nym okreS
leniem jest  polimery inteligentne , choć technologię sieciowania polietylenu promieniowaniem
słowo  inteligentny poprawnie powinno kojarzyć się jonizującym [3], otrzymując pierwszy polimer, który
tylko z istotÄ… myS
lącą. W przypadku materiałów poli- reagując dynamicznie na zmiany temperatury odtwa-
rzał  zapamiętany kształt. Produkowane z niego wy-
roby termokurczliwe, głównie rury, płaty i taS
my, zna-
lazły szereg zastosowań przemysłowych, przede
TOM 9 lipiec  sierpień 2005 r. Elastomery nr 4
polimery biomedyczne
Tabela 1. Wybrane przykłady polimerów i hydrożeli reagujących na bodx
ce
Table 1. Selected examples of stimuli-responsive polymers and hydrogels
11
wszystkim w przemyS
le samochodowym i technice rakterystycznej temperaturze przejS
cia, w której utrwa-
grzewczej [4]). lany jest tymczasowy kształt.
Podstawowym zjawiskiem fizycznym występują- Reagowanie na bodx
ce jest podstawowym zjawis-
cym w Nitinolu oraz innych stopach  zapamiętują- kiem towarzyszącym procesom życiowym, stąd też
cych kształt jest przemiana martenzytyczna umożli- wiele polimerów reagujących na zmiany pH, siły jono-
wiajÄ…ca przejS
cie z tzw. kształtu przejS
ciowego (lub wej lub kształtu znalazło zastosowanie w medycynie
tymczasowego) do pierwotnego (lub trwałego) w tem- i biotechnologii [1,10-12] (tabela 1). Indukowanie
peraturach powyżej temperatury przemiany (tempera- zmian kształtu materiału, właS
ciwoS
ci powierzchnio-
tury przejS
cia). Poniżej tej temperatury materiał może wych, rozpuszczalnoS
ci lub przemian typu zol-żel umo-
być wyginany w różne kształty. Przez utrzymywanie żliwiło jego różnorodne zastosowania, takie jak syste-
próbki w zadanym kształcie i jednoczesne podgrzewa- my kontrolowanego uwalniania leków, podłoża do ho-
nie  programowany jest kształt pierwotny. W wyniku dowli komórkowych lub dla inżynierii tkankowej, bio-
schłodzenia stop przyjmuje swój tymczasowy kształt, separacji, jako siłowniki biomimetyczne lub układy do-
lecz ponownie ogrzany powyżej temperatury przemia- zujące leki (schemat 1). Z nowatorskich produktów
ny automatycznie powraca do kształtu pierwotnego wymienić można samowiążące się nici chirurgiczne,
(zaprogramowanego). Materiały takie mogą odkształ- samozaciskające się opaski chirurgiczne oraz stenty
cać się o ok. 8%. Zjawisko to obecnie jest szeroko wy- kardiologiczne lub urologiczne (tj. rurki umieszczane
korzystywane m.in. w medycynie do wyrobu samodo- w przewodach dla utrzymania ich drożnoS
ci).
pasowujących się drutów ortodontycznych, elastycz-
nych oprawek okularów, giętkich drutów lub narzędzi
do mało inwazyjnej chirurgii [9]. 2. Elastomery reagujące
Zupełnie inne właS
ciwoS
ci muszą wykazywać ma-
teriały polimerowe, których kształt  indukowany na zmianę temperatury
zmianą temperatury  chcemy odzyskiwać. Polimery
muszą posiadać w swej strukturze co najmniej dwa SpoS
ród licznych polimerów o programowanych
składniki molekularne: węzły sieci (fizyczne lub che- właS
ciwoS
ciach wymienić należy elastomery charakte-
miczne), okreS
lające trwały kształt oraz tak zwane seg- ryzujące się sprężystoS
ciÄ… entropowÄ…  podstawowÄ… ce-
menty przełączające (ang. switching segments), o cha- chą odpowiadającą za właS
ciwoS
ci zapamiętywania
Elastomery nr 4 lipiec  sierpień 2005 r. TOM 9
polimery biomedyczne
12
Schemat 1. Obszary zastosowań polimerów reagujących na bodx
ce zewnętrzne w medycynie i biotechnologii
Scheme 1. Main fields of applications of stimuli-responsive polymers in medicine and biotechnology.
kształtów. Każdy polimer wykazujący tę właS
ciwoS
ć, i pożądanych właS
ciwoS
ciach fizykochemicznych i
a więc każdy elastomer  w tym również elastomer ter- mechanicznych do konkretnych zastosowań.
moplastyczny  może być rozpatrywany jako materiał Jednymi z pierwszych opisanych w literaturze ko-
o programowanych właS
ciwoS
ciach. Podstawowym polimerów multiblokowych wykazujących zdolnoS
ć
zjawiskiem pozwalającym na programowanie i odtwa- zapamiętywania kształtu były poliuretany [18]. Stały
rzanie kształtu są zmiany entropowe (wzrost entropii), się one pierwszymi, modelowymi układami, na podsta-
a czynnikiem wymuszającym zmiany w materiale poli- wie których badano i wyjaS
niano zjawiska odkształceń
merowym jest najczęS
ciej odkształcenie w okreS
lonych i powrotów pod wpływem bodx
ców temperaturowych.
reżimach temperaturowych. Skurcz termiczny jest dos- Okazało się, że poliuretany o długich segmentach gięt-
konale znanym zjawiskiem obserwowanym w od- kich i dużej zawartoS
ci segmentów sztywnych wykazu-
kształcanych tworzywach. Wiele z nich wykazuje rów- ją doskonałą pamięć kształtu, powracając w 93-98% do
nież powrót po odkształceniu. Jednakże szybkoS
ci po- pierwotnego kształtu w podwyższonej temperaturze
wrotu oraz stopień powrotu po odkształceniu są zazwy- (43,0 48,6 C) i w bardzo krótkim czasie (0,5 do
czaj niewielkie, np. w przypadku skurczu termicznego 1,4 min [19]).
powrót osiąga wartoS
ci od 5 do 30%. Polimery wyka- Obszernego przeglądu literatury dotyczącej róż-
zujące efekt zapamiętywania kształtu charakteryzują nych kopolimerów blokowych i multiblokowych o in-
siÄ™ bardzo wysokimi wartoS
ciami powrotu po odkształ- dukowanej temperaturą pamięci kształtu dostarcza pra-
ceniu, zazwyczaj powyżej 100% przy dużych szybkoS
- ca A. Lendleina [20], gdzie wymienione sÄ… nie tylko
ciach powrotu. Materiały takie muszą więc charaktery- różnorodne poliuretany, jako te najczęS
ciej badane {z
zować się odpowiednią strukturą fazową i morfologią. udziałem 4,4 -diizocyjanianu difenylometanu (MDI)
Elastomery termoplastyczne stanowiÄ… stosunkowo lub 1,4-diizocyjanianu heksametylenu (HDI) i butano-
nową grupę materiałów polimerowych o specyficznych diolu jako składników segmentów sztywnych fazy
właS
ciwoS
ciach wynikających z mikroseparacji fazo- twardej oraz oligomerowych segmentów przełącza-
wej, będącej wynikiem braku współmieszalnoS
ci po- jących odpowiedzialnych za kształt tymczasowy mate-
miÄ™dzy segmentami budujÄ…cymi fazÄ™ sztywnÄ… i fazÄ™ riaÅ‚u, w tym poli(µ-kaprolaktonu), poli(L-laktydu), po-
giętką [13]. Faza sztywna nadaje materiałowi dużą wy- li(glikolidu) i ich pochodnych, głównie makrodioli
trzymałoS
ć mechaniczną i wpływa na jego warunki [21,22]) o różnych ciężarach cząsteczkowych, po-
przetwórcze, natomiast faza giętka wpływa na elastycz- li(tlenku propylenu) lub poli(tlenku etylenu)}, ale rów-
noS
ć i zdolnoS
ć do dużych odkształceń względnych, nież bardzo interesujące związki poliestrowe zawiera-
charakterystycznych również dla polimerów o induko- jące poli(tereftalan etylenu) i poli(tlenek etylenu). Są to
wanej temperaturą pamięci kształtu. Materiałami poli- układy charakteryzujące się temperaturą przemiany fa-
merowymi wykazującymi budowę segmentową są mię- zowej w zakresie od 20 C do 60 C, a w niektórych
dzy innymi kopolimery multiblokowe zawierające przypadkach od -56 Cdo 54 C (w zależnoS
ci od iloS
ci
sztywne bloki (segmenty) poliestrowe lub poliamidowe i rodzaju użytego segmentu przełączającego).
połączone giętkimi segmentami polieterowymi, alifa- Obiecującą grupą elastomerów termoplastycznych
tycznymi poliwęglanowymi, poliestrowymi lub silo- wykazujących zdolnoS
ć reagowania na bodx
ce zew-
ksanowymi [14 -17]. Kopolimery multiblokowe pro- nętrzne, w tym temperaturowe, są multiblokowe kopo-
jektowane  na miarę stwarzają ogromne możliwoS
ci limery, a w szczególnoS
ci biozgodne multiblokowe po-
doboru składu chemicznego składników różniących się li(alifatyczno/aromatyczne-estry) (PED) zawierające
wartoS
ciami parametrów rozpuszczalnoS
ci Hildebran- nietoksyczne, otrzymywane ze x
ródeł odnawialnych
da fazy odwracalnej termicznie oraz fazy odpowiadają- monomery, jakimi są dimeryzowane kwasy tłuszczowe
cej za kształt trwały (pierwotny) oraz ich wzajemnego (DFA) oraz ich pochodne [23]. Układy multiblokowe
udziału w segmentach sztywnych i giętkich, dając moż- typu poli(alifatyczno/aromatycznych-estrów) [24], po-
liwoS
ci otrzymywania polimerów o odpowiednich li(estro-amidów) [25-28], poli(estro-bezwodników)
TOM 9 lipiec  sierpień 2005 r. Elastomery nr 4
polimery biomedyczne
[29] lub też poli(estro-uretanów) [30], terpolimero- nych oddziaływań hydrofilowych segmentów giętkich
wych poli(estro-etero-estrów) [31] oraz poli(alifatycz- [38]. Szereg związków polimerowych i kopolimero-
13
no/aromatycznych-estro-siloksanów) [32] z udziałem wych może tworzyć hydrożele, np. poli(glikol etyleno-
DFA stwarzają możliwoS
ci projektowania materiałów, wy), poliakrylany, poli(octan winylu), poli(tereftalan
które skonstruowane z wykorzystaniem osiągnięć no- etylenu) lub kopolimer N-izopropyloakrylamidu i akry-
woczesnej inżynierii makrocząsteczkowej, stanowią lanu sodu [39].
nową generację polimerów funkcjonalnych. Mogą one
służyć jako materiały biomedyczne (w tym w chirurgii
rekonstrukcyjnej, w protezowaniu tkanek miękkich 4. Proces degradacji jako
w postaci włókien, materiałów litych lub porowatych).
Wstępne badania wykazały, że nawet przy wysokiej czynnik indukujący zmia-
zawartoS
ci segmentów sztywnych PED powracają do
pierwotnego kształtu w ok. 90% (niektóre materiały nę zachowania się poli-
z programowaną  pamięcią kształtu powracają w ok.
98% do pierwotnego kształtu) [33]. merów
Wiele materiałów polimerowych jest wrażliwych
3. Hydrożele polimerowe na degradację hydrolityczną oraz działanie czynników
biologicznych. Są to materiały, które ulegają resorpcji
reagujÄ…ce na bodx
ce che- i są metabolizowane lub wydzielane z układów biolo-
gicznych w okresie od kilku minut do nawet trzech lat.
miczne Ogólnie ulegają one procesowi degradacji hydrolitycz-
nej pod wpływem wody lub enzymów w warunkach
Pęczniejące w wodzie, ale nierozpuszczalne hydro- fizjologicznych, przez erozję powierzchniową, erozję
żele polimerowe znajdują coraz więcej zastosowań w masie lub ich kombinację. Proces ten może być wy-
w technikach biomedycznych. Mogą być stosowane korzystany w polimerach blokowych (segmentowych),
między innymi do mikroenkapsulacji komórek lub en- w których występują segmenty sztywne i giętkie, przy
zymów oraz jako polimery reagujące na bodx
ce S
rodo- czym co najmniej dwa segmenty giętkie muszą być
wiskowe (zmiana pH, siły jonowej, rodzaju rozpusz- powiązane łatwo hydrolizującymi wiązaniami (szyb-
czalnika, pola magnetycznego, elektrycznego lub S
wia- koS
ć hydrolizy takich wiązań, np. estrowych, bezwod-
tła) lub zmiany temperatury (polimery z pamięcią nikowych, amidowych, węglanowych lub ortoestro-
kształtu). Indukowane czynnikami zewnętrznymi wych, musi być większa niż innych grup występują-
zmiany objętoS
ci lub rozpuszczalnoS
ci wykazują takie cych w polimerze). Segmenty sztywne (materiał termo-
hydrożele jak poli(alkohol winylowy) (PVA), poli(N- plastyczny) bądx
sieciujÄ…ce wiÄ…zania poprzeczne, po-
-izopropyloakryloamid), poli(kwas akrylowy), popu- dobnie jak w materiałach termoutwardzalnych, okre-
larne pluroniki lub poloksamery (tj. kopolimery po- S
lają kształt trwały (pierwotny). Segmenty giętkie połą-
li[(tlenku etylenu)-b-poli(tlenku propylenu)-b-po- czone wiÄ…zaniami poprzecznymi odpowiadajÄ… za
li(tlenku etylenu)] znane pod nazwą handlową Plu- kształt tymczasowy po deformacji materiału. Gdy wią-
ronic lub Poloxamer ), w tym terpolimery poli(gliko- zania te zostaną zhydrolizowane, wówczas następuje
lu etylenowego-b-(DL-laktydu-ko-glikolidu)-b-po- odzyskanie kształtu pierwotnego (następuje reakcja na
li(glikolu etylenowego) lub poli(etero-węglany)) [5, 6, bodziec) [40-42]. Podobny mechanizm oparty na wy-
34]. korzystaniu procesów hydrolizy występuje w przypad-
Szczególną uwagę zwraca poli(alkohol winylowy), ku układów dwuskładnikowych, takich jak wzajemnie
który może tworzyć hydrożele sieciowane chemicznie przenikające się sieci (IPN), z których jedna jest kowa-
(aldehydem glutarowym lub 1,4-diizocyjanianem hek- lencyjna i hydrolizuje wolniej niż drugi składnik (poli-
sametylenu) lub fizycznie (cyklicznie zamrażane i od- mer reaguje np. zmianą kształtu podczas degradacji
mrażane kriożele) [35, 36]. Usieciowany fizycznie po- drugiego składnika).
przez wiązania wodorowe i mikrokrystality PVA roz- Przykładami segmentów (bloków) ulegających de-
puszcza się w wodzie już powyżej 80 C, podczas gdy gradacji hydrolitycznej są liczne związki z grupy poli-
usieciowany chemicznie PVA jest jeszcze stabilny po- peptydów (kazeina, żelatyna, kolagen), polisacharydy
wyżej tej temperatury (aldehyd glutarowy stosowany (alginiany, celuloza, dekstrany) lub też poliestry bakte-
jako S
rodek sieciujący może jednak negatywnie wpły- ryjne, jak np. poli(hydroksymaS
lan) (PHB) i kopolime-
wać na biokompatybilnoS
ć). Dlatego też fizycznie sie- ry PHB z PHV (poli(kwasem hydroksywalerianowym)
ciowane kriożele PVA lub sieciowane S
wiatłem hydro- oraz biodegradowalne poliuretany [43, 44].
żele PVA [37] stanowią niezwykle interesującą grupę
materiałów, gdyż charakteryzują się znacznie lepszymi
właS
ciwoS
ciami mechanicznymi od analogów usiecio- 5. Podsumowanie
wanych chemicznie. Wytworzone wiÄ…zania jonowe sta-
bilizują strukturę hydrożelu, która po zdeformowaniu Multiblokowe elastomery termoplastyczne i hyd-
może ponownie zostać odtworzona w wyniku wzajem- rożele polimerowe reagujące na bodx
ce zewnętrzne
Elastomery nr 4 lipiec  sierpień 2005 r. TOM 9
polimery biomedyczne
(w okreS
lonych zakresach temperatury i pH lub też pod 19. Li F., Zhang X., Hou J., Xu M., Luo X., Ma D., Kim
wpływem S
wiatła bądx
pola elektromagnetycznego) B.K., J. Appl. Polym. Sci., 1996, 64, 1511-1516
14
stanowią szczególnie dynamicznie rozwijającą się 20. Lendlein A., Klech S., Angew. Chem. Int. Ed. 2002,
grupę nowoczesnych materiałów do zastosowań bio- 41, 2034-2057
medycznych. Ważnym elementem rozwoju tej grupy 21. Lendlein A., Neuenschwander P., Suter U.W., Mac-
polimerów będzie szczegółowe poznanie zależnoS
ci romol. Chem. Phys., 1998, 199, 2785-2796
pomiędzy strukturą a właS
ciwoS
ciami, w tym poznanie 22. Lendlein A., Neuenschwander P., Suter U.W., Mac-
mechanizmów wzajemnych oddziaływań w tworzą- romol. Chem. Phys., 2000, 201, 1067-107
cych się układach, szczególnie typu kopolimerów mul- 23.  Kwasy tłuszczowe i ich pochodne , Materiały In-
tiblokowych lub statystycznych (np. mikroseparacji na- formacyjne firmy Uniqema, 2004
nofaz i wzajemnego ich oddziaływania, w tym mieszal- 24. El Fray M., Słonecki J., Angew. Makromol. Chem.,
noS
ci) w obrębie tworzących się nanostruktur, mecha- 1996, 234, 103-117
nizmów degradacji polimerów oraz ich zachowania 25. Manuel H.J., Gaymans R.J., Polymer, 1993, 34,
i właS
ciwoS
ci w warunkach in vitro i in vivo. 4325-43-29
26. SÅ‚onecki J., Woropaj A., Polimery, 1996, 41, 344-
349
Literatura
27. Kozłowska A., Słonecki J., Polimery, 1998, 43,
1.  Gels handbook , ed. Kajiwara K., Osada Y., Aca- 188-191
demic Press, London 2001 28. El Fray M., Kozłowska A., Słonecki J., Elastomery,
2. Patent GB1474929, Atomenergi AB, 1977 1997, 1, 3,12-16
3. Charlesby A.  Atomic Radiation and Polymers , 29. Teomim D., Domb A.J., J. Polym. Sci. Part A. Po-
Pergamon Press, Oxford, 1960, pp. 198-257 lym.Chem., 1999; 37, 3337-3344
4. Ota S., Radiat. Phys. Chem., 1981, 18, 81-85 30. Appelman E., van der Wouden M., Danek B., Poly-
5. Galaev I.Y, Mattiasson B., Trends Biotechnol., urethanes Conference 2000, Boston, Oct. 8-11,
1999, 17, 335-340 Mat. Konf. 297-301
6. Jeong B., Gutowska A., Trends Biotechnol., 2002, 31. El Fray M., SÅ‚onecki J., Macromol. Symp., 1997,
20, 305-311 122, 335-342
7. Casteman L.S., Motzkin S.M., Alicandri F.P., Ba- 32. El Fray M., Desig. Monom. Polym., 2000, 3, 325-
navit V.L., Johnson A.A., J. Biomed. Mat. Res., 337
1976, 10, 695-731 33. El Fray M., prace niepublikowane, 2003
8. Bojarski Z., Morawiec H.  Metale z pamięcią 34. Cohn D., Sosnik A., J. Mater. Sci. Mater. Med.,
kształtu , PWN, Warszawa 1989 2003, 14, 175-180
9. Morawiec H., Inżynieria Biomateriałów 2001, 15- 35. Peppas N.A., Merrill E.W., J. Polym. Sci. Part A,
16, 3-7 Polym.Chem., 1975, 14, 441-457
10. Irie M., Kunwatchekun D., Macromolecules, 1992, 36. LozinskyV.I., Vainerman E.S., Domotenko L.V.,
19, 2476-2480 Mamtsis A.M., Totyova E.F., Belavtseva E.M., Ro-
11. Wulff G., Trends Biotechnol. 1993, 11, 85-89 gozhin S.V., Coll. Polym. Sci., 1986, 264, 19-24
12.  Smart fibres, fabrics and clothing: fundamentals 37. Schmedlen R.H., Masters K.S., West J.L., Biomate-
and applications , ed. Tao X.M., Woodhead Pub- rials 2002, 23, 4325-4332
lishing Ltd, Cambridge 2001 38. Paradossi G., Cavalieri F., Chiessi E., Spagnoli
13. Holden G.H., Legge N.R., Quirk R.P., Schroeder C., Cowman M., J. Mater. Sci. Mater. Med., 2003,
H.E.  Thermoplastic elastomers , Hanser Publi- 14, 687-691
shers, New York 1996 39. Petrini P., Fare S., Piva A., Tanzi M.C., J. Mater.
14. Słonecki J., Prace Naukowe Politechniki Szczeciń- Sci. Mat. Med., 2003, 14, 683-686
skiej, 1992,479, 1-123 40. Patent WO9942147, 1999, Grablowitz H., Langer
15. Rosłaniec Z., Prace Naukowe Politechniki Szcze- R.S., Schmidt A., Lendlein A.
cińskiej, 1993, 503, 1-135 41. Patent US 2003055198, 2003, Lendlein A., Langer
16. El Fray M., Prace Naukowe Politechniki War- R.S.
szawskiej, 2003, 17, 1-144 42. Patent US 2004110285, 2004, Knischka R., Kratz
17. Pego A.P., Poot A.A., Grijpma D.W., Feijen J., J. K., Lendlein A.
Controll. Rel., 2003, 87, 69-79 43. Szelest-Lewandowska A., Skupień A., Masiulanis
18. Tobushi H., Hayashi S., Kojima S., JSME Int. J., B., Elastomery, 2002, 6, 6, 3-9
1992, 35, 296-302 44. Masiulanis B., Elastomery, 2003, 7, 2, 3-8
TOM 9 lipiec  sierpień 2005 r. Elastomery nr 4