2010-01-22
Chemia XVII
Korozja
KOROZJA
Korozja  osłabienie podstawowych własności materiału w
wyniku reakcji z otoczeniem.
1
2010-01-22
Rodzaje
" korozja ogólna,
" korozja lokalna: wżerowa, szczelinowa,
międzykrystaliczna,
" korozja naprężeniowa,
" procesy korozyjno erozyjne,
" kawitacja,
" korozja atmosferyczna,
" korozja w betonie,
" korozja w glebie,
" korozja biologiczna,
" korozja wysokotemperaturowa
Åšrodowiska korozyjne
" kwaśne,
" alkaliczne,
" woda morska,
" solanka,
" środowiska organiczne,
" stopione sole.
2
2010-01-22
Korozja elektrochemiczna
" (glawaniczna)  najczęściej występujący typ
korozji.
" Zachodzi podczas zetknięcia dwóch metali o
różnych potencjałach elektrochemicznych.
" TworzÄ… one ogniwo galwaniczne - metal o
niższym potencjale stanowi anodę, metal o
wyższym - katodę
Mechanizm reakcji
Zniszczenie metalu następuje w wyniku reakcji anodowej:
Me Men ne
sprzężonej z procesem katodowym:
Ox ne Red
3
2010-01-22
Przykłady reakcji katodowych
1
H e H2
2
O2 2H2O 4e 4OH
Fe3 e Fe2
Cu2 e Cu
Schemat ogniwa korozyjnego
" a) stal węglowa
pokryta miedziÄ…,
" b) stal węglowa
pokryta cynkiem
4
2010-01-22
Pasywacja
 stan odporności korozyjnej aktywnego
metalu w wyniku utworzenia odpornej
warstwy powierzchniowej inhibitujÄ…cej
proces korozji w określonym środowisku i
określonych warunkach pH.
Możliwe ścieżki reakcji metalu w
wodzie.
Me2 H2O
rozpuszczanie
H
MeOH e
Me H2O Me(H2O)ad MeOHad H e
H2O
Me(OH)2 H e
pasywacja
MeO H2O
5
2010-01-22
y
ródłem tlenu, niezbędnego dla
powstania warstwy pasywnej,
" - w środowisku wodnym:
" czÄ…steczki wody,
" rozpuszczony tlen.
" - w środowiskach bezwodnych:
" cząsteczki kwasów tlenowych (H2SO4, H3PO4,
HNO3, HCOOH),
" aniony zawierajÄ…ce tlen (CrO4-2, Cr2O7-2, MnO4-),
" czÄ…steczki rozpuszczalnika (CH3OH).
Pasywacja stopów
Odporność korozyjna stopów zależy od rodzaju i ilości składników
stopowych posiadajÄ…cych wysoki powinowactwo do tlenu i
zdolności tworzenia warstwy pasywnej.
Najważniejszym pierwiastkiem stopowym odpowiedzialnym za
pasywacjÄ™ jest chrom.
hydroksytlenek chromu
6
2010-01-22
Typy korozji
Korozja wżerowa  rodzaj korozji lokalnej w
wyniku której powstają  dziury w materiale.
Jest bardziej niebezpieczna od korozji ogólnej,
ponieważ trudniej ją przewidzieć i jej
przeciwdziałać.
Korozja międzykrystaliczna  korozja
zachodzą wzdłuż granic ziaren metalu,
osłabiająca znacząco właściwości mechaniczne
stopu.
Ochrona przed korozjÄ…
" Stopy odporne na korozjÄ™
" Kompozyty
" Powłoki ochronne
" Ochrona katodpwa
" Ochrona anodowa
" inhibitory
7
2010-01-22
Ochrona katodowa
Chroniony metal jest katodÄ…  pokrywa siÄ™
go metalem o niższym potencjale
(protektor), bÄ…dz
podnosi siÄ™ jego
potencjał poprzez zewnętrzne z
ródło
zasilania.
Metaliczne powłoki ochronne
" Zn2+ + 2e Zn0
" Cu2+ + 2e Cu0
" Ni2+ + 2e Ni0
" Cr3+ + 3e Cr0
" Ag+ + e Ag0
" Au3+ + 3e Au0
8
2010-01-22
Inhibitory
" inhibitory anodowe, np. fosforany,
krzemiany);
" inhibitory katodowe, np. Ca(HCO3)2,
polifosforany,;
" inhibitory anodowo katodowe, np. aminy.
Układy
homogeniczne heterogeniczne
Wielkość < 1nm 1  200nm >200nm
czÄ…stek
substancji
rozpuszczonej
Stopień Rozdrobnienie Rozdrobnienie Rozdrobnienie
rozdrobnienia molekularne koloidalne makroskopowe
Charakterystyk Jednorodne Niejednorodne Niejednorodne
a układu fizycznie fizycznie fizycznie
Roztwory Układy zawiesiny
Nazwa układu
właściwe koloidalne
Nano 10-9 nm - 10-9 m atomy, czÄ…stki  10-10m, jÄ…dro -10-15m
9
2010-01-22
Roztwory
Gdy mieszamy ze sobÄ… 2 niereagujÄ…ce subst. chem.
" " roztwór właściwy
" układ koloidalny
" mieszanina  gruboziarnista rozproszenie
makroskopowe
roztwory  jednorodne i jednolite mieszaniny
co najmniej 2 s.ch.
- gazowe, ciekłe, stałe
" rozpuszczalnik układ dyspersyjny
" substancja rozpuszczona
" rozpuszczalność R
liczba g s.r./100g rozpuszczalnika
" " Rsoli= 15g/100 g H2O
" Cp = ms/mr" 100% = 15g/115g" 100% = 13,04%
" (mr= ms+ mrozpuszczalnika)
" " Cp= 40% g R = ?
" 40g s.r. - 60g H2O
" R - 100g H2O
" R = 66,67g s.r./100g H2O
10
2010-01-22
rozpuszczalność ~ T
" dla gazów im T tym R
" dla ciał stałych im T tym R
roztwór
" nienasycony C < R
" nasycony C = R
" przesycony C > R
Układy koloidalne w zależności od
stanu skupienia
Ośrodek
Gaz Ciecz Ciało stałe
rozpraszajÄ…cy
CzÄ…stki
koloidalne
Gaz piana Piana stała
Ciecz mgła emulsja Emulsja
stała
Ciało stałe dym Zol Stały zol
(suspensja)
11
2010-01-22
Przykłady układów koloidalnych
" Naturalne: " Sztuczne:
- Mleko  krople tłuszczu i - Farby  barwniki, sub.
białka w wodzie Pokrywające w wodzie
- Krew  krwinki, płytki i - Ciekłe kryształy 
białecialka w osoczu uporządkowane struktury
drobnych czÄ…stek
- BÅ‚oto  zawiesina w
wodzie - Kosmetyki  substancje
zawieszone w wodzie lub
tłuszczu
- Lekarstwa  czynnik
aktywny w obojętnej
matrycy
Przykłady
" NaCl w H2Oroztwór rzeczywisty
" NaCl w C6H6 układ koloidalny
" S w H2Oukład koloidalny / zawiesina
" S w CS2roztwór rzeczywisty
koloidy
" cząsteczkowe (typu białka) - cząstka koloidalna 
jedna bardzo duża cząsteczka np. peptyd,
białko, skrobia
" fazowe (typu złota)
(Au)x kilkaset [ Fe(OH)3]x
12
2010-01-22
Żele
" Niektóre roztwory koloidalne np. roztwory wodne żelatyny,
krochmalu, mydła, kauczuku w bezanie, itp. samorzutnie mogą
przejść ze stanu ciekłego w stan zbliżony do ciała stałego.
Osiąga się go często przez obniżenie temperatury.
Ten stan układu koloidalnego od typowego przykładu -
żelatyny - nosi nazwę żelu. Żele mogą być organiczne, są
bardziej elastyczne i nieorganiczne, mniej elastyczne np.
wodorotlenek żelaza, silikażel.
Elastyczny żel na skutek własności adsorpcyjnych może
pochłaniać ośrodek dyspersyjny w wyniku czego zwiększa się
objętość. Proces ten nosi nazwę pęcznienia żelu.
Metody otrzymywania układów koloidowych:
" Dyspersyjne  Rozdrabnianie jednej fazy w celu
otrzymania z niej czÄ…stek o wymiarach koloidowych
" Kondensacyjne  polimeryzacyjne Å‚Ä…czenie mniejszych
cząstek fazy w większe o rozmiarach koloidowych
13
2010-01-22
" polimeryzacjaaddycyjna,np.butadienud
o kauczuku, chlorku winylu do
polichlorku winylu,
" Mechaniczne (wmoz
dzierzach,
" reakcje kondensacji i polikondensacji,
młynach koloidalnych)
" zmniejszenie rozpuszczalności
" za pomocÄ… strumienia gazu (w celu
związków trudno rozpuszczalnych
uzyskania aerozolu)
takich jak np.BaSO4,AgCl,AgI
" za pomocÄ… fal ultradz
więkowych poprzez dodatek drugiego
(metodÄ… tÄ… otrzymuje siÄ™ rozpuszczalnika
np.roztwory koloidowe
" przeniesienie danej substancji do
barwników, krochmalu czy gipsu)
rozpuszczalnika, w którym trudniej
" termiczne stosowane np. do siÄ™ rozpuszcza (np. otrzymywanie
otrzymywania metali w stanie koloidowego roztworu siarki czy
koloidowym, kalafonii przez wlanie do wody ich
nasyconych roztworów
" w Å‚uku elektrycznym  do
alkoholowych),
otrzymywania zoli srebra, platyny
i innych metali, tlenków " redukcja,np.jonów metali szlachetnych,
niektórych metali, koloidowego
" utlenianie(np.koloidowa siarka
grafitu.
powstaje podczas utleniania H2S na
Stosowanie metod dyspersyjnych powietrzu),
wymaga dodawania
" hydroliza wodorotlenków metali takich
stabilizatorów w celu otrzymania
jak np.Zr(OH)4,
trwałego układu koloidowego
" reakcja wymiany np. AgNO3+ KI
(zapobiegają koagulacji koloidów
AgI“!+ KNO3.
właściwości optyczne
" efekt Tyndalla
" " turbidymetria
" " nefelometria
" ugięcie, rozproszenie światła
przechodzącego przez układ koloidalny
14
2010-01-22
właściwości elektryczne na
" czÄ…steczkach koloidalnych
Å‚adunkikoloidalna krzemionka [
SiO2]mSiO2+ H2O DH2SiO3H2SiO3+
2H2O D2H3O++ SiO32-powłoka
(warstwa adsorpcyjna
Budowa miceli
15
2010-01-22
Budowa miceli
" Roztwory koloidalne można otrzymywać przez dyspersje większych
cząstek (zawiesin), lub częściej, przez kondensację, agregacje
mniejszych czÄ…steczek. Odpowiednie rozdrobnienie otrzymuje siÄ™
przez mielenie w tzw. młynach koloidalnych lub przez działanie
ultradz
więków. Agregacyjny sposób otrzymywania roztworów
koloidalnych polega na przeprowadzeniu odpowiedniej reakcji
chemicznej w roztworze, powodujÄ…cej powstanie nierozpuszczalnych
czÄ…steczek, w danych warunkach Å‚atwo tworzÄ…cych czÄ…stki
koloidalne. Na przykład wytrącając z roztworu soli żelaza (III)
wodorotlenek Fe(OH)3 przez zalkalizowanie środowiska często
otrzymujemy roztwór koloidalny wodorotlenku żelaza.
" Ze względu na swe właściwości chemiczne i fizyczne (adsorpcja i
chemisorpcja) na powierzchni czÄ…stek koloidalnych gromadzÄ… siÄ™ inne
składniki fazy ciągłej - często są to jony - tworząc ochronną
warstewkę zapobiegającą dalszej agregacji i stabilizującą układ
koloidalny. Zaadsorbowane na powierzchni jony wytwarzajÄ… pole
elektryczne stanowiÄ…ce dodatkowe zabezpieczenie przed koagulacjÄ…
(zlepianiem siÄ™ czÄ…stek koloidalnych).
Podział koloidów
" Koloidy możemy również podzielić na koloidy:
- liofilowe (hydrofilowe jeśli mowa o roztworach
wodnych)
- liofobowe (hydrofobowe).
Stabilność miceli koloidu liofobowego praktycznie
warunkuje wyłącznie ładunek elektryczny warstwy
adsorpcyjnej.
Micele koloidów liofilowych chronione są przed
koagulacjÄ… przez warstwÄ™ czÄ…steczek rozpuszczalnika
otaczajÄ…cÄ… czÄ…stkÄ™ koloidalnÄ….
16
2010-01-22
Koagulacja
Aby doprowadzić do koagulacji koloidu hydrofobowego
należy zniszczyć jonową warstwę adsorpcyjną.
Można to uczynić dodając do roztworu koloidalnego roztworu
zawierającego jony, które będą skutecznie konkurować z
cząstką koloidalną w procesie "wiązania" jonów warstwy
adsorpcyjnej.
Pozbawiona osłony cząstka (jądro miceli) łatwo połączy się w
większe agregaty. Koloidy hydrofilowe są znacznie trwalszym
układem. Do ich koagulacji doprowadzić może dopiero duży dodatek
elektrolitu, którego jony ulegając hydratacji będą niszczyć
solwatacyjnÄ… otoczkÄ™ chroniÄ…cÄ… czÄ…stkÄ™ koloidalnÄ….
Koloidami hydrofilnymi są najczęściej koloidy wielkocząsteczkowych
związków - białek, skrobi itp.
Przykład
17
2010-01-22
Koagulacja siarczanem
żelazawym
Zdolność koagulacyjna jonów dwuwartościowych jest
znacznie mniejsza niż jonów trójwartościowych, a
rozpuszczalność powstającego w wyniku hydrolizy
wodorotlenku żelazawego jest większa niż wodorotlenku
żelazowego. Wynika stąd konieczność utleniania żelaza
dwuwratościowego do trójwartościowego.
Reakcja utleniania jonów Fe2+ do Fe3+ przebiega z dobrym
skutkiem tylko przy wartościach pH powyżej 8,5.
Powstający w wyniku hydrolizy siarczanu żelazawego
wodorotlenek żelazawy utlenia się do wodorotlenku
żelazowego pod wpływem tlenu zawartego w wodzie.
" FeSO4 + 2H2O Fe(OH)2 + 2H2SO4
" 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3“!
18
2010-01-22
Osmoza
" zjawisko związane z istnieniem błon
półprzepuszczalnych (przepuszczalnych dla
jednego składnika roztworu,
nieprzepuszczalnych dla innych)
" proces wyrównywania ilości rozpuszczalnika
(cząsteczki rozpuszczalnika wędrują z roztworu
o większej jego zawartości do roztworu o
mniejszej)
19
2010-01-22
" 1.gdy p1= p2rozpuszczalnik przechodzi do roztworu
powodując przesunięcie tłoka
" 2.aby zapobiec podnoszeniu się tłoka w lewej części, na tłok
trzeba wywrzeć ciśnienie p1> p2
Ciśnienie osmotyczne  dodatkowe ciśnienie, jakie trzeba
wywrzeć na roztwór w celu osiągnięcia równowagi
P1 p2
roztwór rozpuszczalnik
Błona półprzepuszczalna
Reguła van t Hoffa:
" Reguła van t Hoffa: Reguła van t Hoffa: Ciśnienie
osmotyczne spowodowane obecnością substancji
rozpuszczonej w danej objętości roztworu, w określonej
temperaturze, jest równe ciśnieniu jakie posiadałby gaz,
gdyby zajmował taką samą objętość w tej samej
temperaturze.
" Ä„V = nRT
" Ä„ = cRT
"   ciśnienie osmotyczne
"  spełniany w przypadku roztworów
rozcieńczonych nieelektrolitów (c < 0,1 mol/dm3)
20
2010-01-22
Ciśnienie osmotyczne
" zależy:
od stężenia molowego roztworu
od właściwości rozpuszczalnika
" nie zależy:
od rodzaju błony półprzepuszczalnej
od mechanizmu przepuszczania
rozpuszczalnika czy zatrzymywania
czÄ…steczek substancji rozpuszczonej
Rola ciśnienia osmotycznego w
procesach biologicznych i w życiu
człowieka:
" Tkanki i błony organizmów żywych są błonami półprzepuszczalnymi
" Komórka roślinna lub zwierzęca zachowuje się jak osmometr
" Gdy ciśn. osmotyczne zewnętrzne większe (roztwór hipertoniczny
względem roztworu w komórce) niż w komórce  woda z komórki przechodzi
do otoczenia i następuje jej kurczenie (plazmoliza) i wysuszenie
" Gdy ciśnienie osmotyczne zewnętrzne niższe (roztwór hipotoniczny
względem roztworu w komórce)  woda z zewnątrz przenika do komórki,
powoduje jej pęcznienie (deplazmoliza) i może nastąpić jej rozerwanie
" Gdy ciśn. zewnętrzne = ciśnieniu wewnątrz komórki  roztwór zewnętrzny
izotoniczny z płynem komórkowym
" Roztwory wprowadzane do krwiobiegu muszą być izotoniczne (o tym
samym ciśnieniu osmotycznym co ciecze w organizmie, z którymi się
mieszają np. z krwią); np. leki podawane dożylnie lub domięśniowo;
podawanie soli fizjologicznej (wodny roztwór NaCl o stęż. 0,9% izotoniczny
z płynami komórkowymi) przy znacznym ubytku krwi w organizmie
21
2010-01-22
Zastosowanie osmozy w procesach
suszenia i utrwalania (konserwacji)
żywności
" Wykorzystanie roztworów hipertonicznych
" Suszenie owoców metodą osmotycznego
odwadniania za pomocą stężonego roztworu glukozy
(woda z owoców przechodzi do roztworu; bakterie
tracÄ… wodÄ™ i ginÄ…)
" Konserwacja mięsa  stężone roztwory soli (i=2),
woda z mięsa przechodzi do roztworu (jednocześnie
zamieranie bakterii)
" Roztwór wodny soli ma 2 razy większe ciśnienie
osmotyczne niż roztwór cukru (stąd stosowane
roztwory cukru muszą być bardziej stężone niż
roztwory soli)
Metoda odwróconej osmozy
" do oczyszczania ścieków (można je
oczyszczać przez usuwanie odpadów lub
odciÄ…ganie wody)
Przechodzi
Åšcieki pod
woda
ciśnieniem
przegroda półprzepuszczalna z polistyrenu,
celofanu lub PCW
22