2010-01-22
Chemia XVII
Korozja
KOROZJA
Korozja  osłabienie podstawowych własności materiału w
wyniku reakcji z otoczeniem.
1
2010-01-22
Rodzaje
" korozja ogólna,
" korozja lokalna: wżerowa, szczelinowa,
międzykrystaliczna,
" korozja naprężeniowa,
" procesy korozyjno erozyjne,
" kawitacja,
" korozja atmosferyczna,
" korozja w betonie,
" korozja w glebie,
" korozja biologiczna,
" korozja wysokotemperaturowa
Środowiska korozyjne
" kwaśne,
" alkaliczne,
" woda morska,
" solanka,
" środowiska organiczne,
" stopione sole.
2
2010-01-22
Korozja elektrochemiczna
" (glawaniczna)  najczęściej występujący typ
korozji.
" Zachodzi podczas zetknięcia dwóch metali o
różnych potencjałach elektrochemicznych.
" Tworzą one ogniwo galwaniczne - metal o
niższym potencjale stanowi anodę, metal o
wyższym - katodę
Mechanizm reakcji
Zniszczenie metalu następuje w wyniku reakcji anodowej:
Me Men ne
sprzężonej z procesem katodowym:
Ox ne Red
3
2010-01-22
Przykłady reakcji katodowych
1
H e H2
2
O2 2H2O 4e 4OH
Fe3 e Fe2
Cu2 e Cu
Schemat ogniwa korozyjnego
" a) stal węglowa
pokryta miedzią,
" b) stal węglowa
pokryta cynkiem
4
2010-01-22
Pasywacja
 stan odporności korozyjnej aktywnego
metalu w wyniku utworzenia odpornej
warstwy powierzchniowej inhibitującej
proces korozji w określonym środowisku i
określonych warunkach pH.
Możliwe ścieżki reakcji metalu w
wodzie.
Me2 H2O
rozpuszczanie
H
MeOH e
Me H2O Me(H2O)ad MeOHad H e
H2O
Me(OH)2 H e
pasywacja
MeO H2O
5
2010-01-22
y
ródłem tlenu, niezbędnego dla
powstania warstwy pasywnej,
" - w środowisku wodnym:
" cząsteczki wody,
" rozpuszczony tlen.
" - w środowiskach bezwodnych:
" cząsteczki kwasów tlenowych (H2SO4, H3PO4,
HNO3, HCOOH),
" aniony zawierające tlen (CrO4-2, Cr2O7-2, MnO4-),
" cząsteczki rozpuszczalnika (CH3OH).
Pasywacja stopów
Odporność korozyjna stopów zależy od rodzaju i ilości składników
stopowych posiadających wysoki powinowactwo do tlenu i
zdolności tworzenia warstwy pasywnej.
Najważniejszym pierwiastkiem stopowym odpowiedzialnym za
pasywację jest chrom.
hydroksytlenek chromu
6
2010-01-22
Typy korozji
Korozja wżerowa  rodzaj korozji lokalnej w
wyniku której powstają  dziury w materiale.
Jest bardziej niebezpieczna od korozji ogólnej,
ponieważ trudniej ją przewidzieć i jej
przeciwdziałać.
Korozja międzykrystaliczna  korozja
zachodzą wzdłuż granic ziaren metalu,
osłabiająca znacząco właściwości mechaniczne
stopu.
Ochrona przed korozją
" Stopy odporne na korozję
" Kompozyty
" Powłoki ochronne
" Ochrona katodpwa
" Ochrona anodowa
" inhibitory
7
2010-01-22
Ochrona katodowa
Chroniony metal jest katodą  pokrywa się
go metalem o niższym potencjale
(protektor), bądz
podnosi się jego
potencjał poprzez zewnętrzne z
ródło
zasilania.
Metaliczne powłoki ochronne
" Zn2+ + 2e Zn0
" Cu2+ + 2e Cu0
" Ni2+ + 2e Ni0
" Cr3+ + 3e Cr0
" Ag+ + e Ag0
" Au3+ + 3e Au0
8
2010-01-22
Inhibitory
" inhibitory anodowe, np. fosforany,
krzemiany);
" inhibitory katodowe, np. Ca(HCO3)2,
polifosforany,;
" inhibitory anodowo katodowe, np. aminy.
Układy
homogeniczne heterogeniczne
Wielkość < 1nm 1  200nm >200nm
cząstek
substancji
rozpuszczonej
Stopień Rozdrobnienie Rozdrobnienie Rozdrobnienie
rozdrobnienia molekularne koloidalne makroskopowe
Charakterystyk Jednorodne Niejednorodne Niejednorodne
a układu fizycznie fizycznie fizycznie
Roztwory Układy zawiesiny
Nazwa układu
właściwe koloidalne
Nano 10-9 nm - 10-9 m atomy, cząstki  10-10m, jądro -10-15m
9
2010-01-22
Roztwory
Gdy mieszamy ze sobą 2 niereagujące subst. chem.
" " roztwór właściwy
" układ koloidalny
" mieszanina  gruboziarnista rozproszenie
makroskopowe
roztwory  jednorodne i jednolite mieszaniny
co najmniej 2 s.ch.
- gazowe, ciekłe, stałe
" rozpuszczalnik układ dyspersyjny
" substancja rozpuszczona
" rozpuszczalność R
liczba g s.r./100g rozpuszczalnika
" " Rsoli= 15g/100 g H2O
" Cp = ms/mr" 100% = 15g/115g" 100% = 13,04%
" (mr= ms+ mrozpuszczalnika)
" " Cp= 40% g R = ?
" 40g s.r. - 60g H2O
" R - 100g H2O
" R = 66,67g s.r./100g H2O
10
2010-01-22
rozpuszczalność ~ T
" dla gazów im T tym R
" dla ciał stałych im T tym R
roztwór
" nienasycony C < R
" nasycony C = R
" przesycony C > R
Układy koloidalne w zależności od
stanu skupienia
Ośrodek
Gaz Ciecz Ciało stałe
rozpraszający
Cząstki
koloidalne
Gaz piana Piana stała
Ciecz mgła emulsja Emulsja
stała
Ciało stałe dym Zol Stały zol
(suspensja)
11
2010-01-22
Przykłady układów koloidalnych
" Naturalne: " Sztuczne:
- Mleko  krople tłuszczu i - Farby  barwniki, sub.
białka w wodzie Pokrywające w wodzie
- Krew  krwinki, płytki i - Ciekłe kryształy 
białecialka w osoczu uporządkowane struktury
drobnych cząstek
- Błoto  zawiesina w
wodzie - Kosmetyki  substancje
zawieszone w wodzie lub
tłuszczu
- Lekarstwa  czynnik
aktywny w obojętnej
matrycy
Przykłady
" NaCl w H2Oroztwór rzeczywisty
" NaCl w C6H6 układ koloidalny
" S w H2Oukład koloidalny / zawiesina
" S w CS2roztwór rzeczywisty
koloidy
" cząsteczkowe (typu białka) - cząstka koloidalna 
jedna bardzo duża cząsteczka np. peptyd,
białko, skrobia
" fazowe (typu złota)
(Au)x kilkaset [ Fe(OH)3]x
12
2010-01-22
Żele
" Niektóre roztwory koloidalne np. roztwory wodne żelatyny,
krochmalu, mydła, kauczuku w bezanie, itp. samorzutnie mogą
przejść ze stanu ciekłego w stan zbliżony do ciała stałego.
Osiąga się go często przez obniżenie temperatury.
Ten stan układu koloidalnego od typowego przykładu -
żelatyny - nosi nazwę żelu. Żele mogą być organiczne, są
bardziej elastyczne i nieorganiczne, mniej elastyczne np.
wodorotlenek żelaza, silikażel.
Elastyczny żel na skutek własności adsorpcyjnych może
pochłaniać ośrodek dyspersyjny w wyniku czego zwiększa się
objętość. Proces ten nosi nazwę pęcznienia żelu.
Metody otrzymywania układów koloidowych:
" Dyspersyjne  Rozdrabnianie jednej fazy w celu
otrzymania z niej cząstek o wymiarach koloidowych
" Kondensacyjne  polimeryzacyjne łączenie mniejszych
cząstek fazy w większe o rozmiarach koloidowych
13
2010-01-22
" polimeryzacjaaddycyjna,np.butadienud
o kauczuku, chlorku winylu do
polichlorku winylu,
" Mechaniczne (wmoz
dzierzach,
" reakcje kondensacji i polikondensacji,
młynach koloidalnych)
" zmniejszenie rozpuszczalności
" za pomocą strumienia gazu (w celu
związków trudno rozpuszczalnych
uzyskania aerozolu)
takich jak np.BaSO4,AgCl,AgI
" za pomocą fal ultradz
więkowych poprzez dodatek drugiego
(metodą tą otrzymuje się rozpuszczalnika
np.roztwory koloidowe
" przeniesienie danej substancji do
barwników, krochmalu czy gipsu)
rozpuszczalnika, w którym trudniej
" termiczne stosowane np. do się rozpuszcza (np. otrzymywanie
otrzymywania metali w stanie koloidowego roztworu siarki czy
koloidowym, kalafonii przez wlanie do wody ich
nasyconych roztworów
" w łuku elektrycznym  do
alkoholowych),
otrzymywania zoli srebra, platyny
i innych metali, tlenków " redukcja,np.jonów metali szlachetnych,
niektórych metali, koloidowego
" utlenianie(np.koloidowa siarka
grafitu.
powstaje podczas utleniania H2S na
Stosowanie metod dyspersyjnych powietrzu),
wymaga dodawania
" hydroliza wodorotlenków metali takich
stabilizatorów w celu otrzymania
jak np.Zr(OH)4,
trwałego układu koloidowego
" reakcja wymiany np. AgNO3+ KI
(zapobiegają koagulacji koloidów
AgI�!+ KNO3.
właściwości optyczne
" efekt Tyndalla
" " turbidymetria
" " nefelometria
" ugięcie, rozproszenie światła
przechodzącego przez układ koloidalny
14
2010-01-22
właściwości elektryczne na
" cząsteczkach koloidalnych
ładunkikoloidalna krzemionka [
SiO2]mSiO2+ H2O DH2SiO3H2SiO3+
2H2O D2H3O++ SiO32-powłoka
(warstwa adsorpcyjna
Budowa miceli
15
2010-01-22
Budowa miceli
" Roztwory koloidalne można otrzymywać przez dyspersje większych
cząstek (zawiesin), lub częściej, przez kondensację, agregacje
mniejszych cząsteczek. Odpowiednie rozdrobnienie otrzymuje się
przez mielenie w tzw. młynach koloidalnych lub przez działanie
ultradz
więków. Agregacyjny sposób otrzymywania roztworów
koloidalnych polega na przeprowadzeniu odpowiedniej reakcji
chemicznej w roztworze, powodującej powstanie nierozpuszczalnych
cząsteczek, w danych warunkach łatwo tworzących cząstki
koloidalne. Na przykład wytrącając z roztworu soli żelaza (III)
wodorotlenek Fe(OH)3 przez zalkalizowanie środowiska często
otrzymujemy roztwór koloidalny wodorotlenku żelaza.
" Ze względu na swe właściwości chemiczne i fizyczne (adsorpcja i
chemisorpcja) na powierzchni cząstek koloidalnych gromadzą się inne
składniki fazy ciągłej - często są to jony - tworząc ochronną
warstewkę zapobiegającą dalszej agregacji i stabilizującą układ
koloidalny. Zaadsorbowane na powierzchni jony wytwarzają pole
elektryczne stanowiące dodatkowe zabezpieczenie przed koagulacją
(zlepianiem się cząstek koloidalnych).
Podział koloidów
" Koloidy możemy również podzielić na koloidy:
- liofilowe (hydrofilowe jeśli mowa o roztworach
wodnych)
- liofobowe (hydrofobowe).
Stabilność miceli koloidu liofobowego praktycznie
warunkuje wyłącznie ładunek elektryczny warstwy
adsorpcyjnej.
Micele koloidów liofilowych chronione są przed
koagulacją przez warstwę cząsteczek rozpuszczalnika
otaczającą cząstkę koloidalną.
16
2010-01-22
Koagulacja
Aby doprowadzić do koagulacji koloidu hydrofobowego
należy zniszczyć jonową warstwę adsorpcyjną.
Można to uczynić dodając do roztworu koloidalnego roztworu
zawierającego jony, które będą skutecznie konkurować z
cząstką koloidalną w procesie "wiązania" jonów warstwy
adsorpcyjnej.
Pozbawiona osłony cząstka (jądro miceli) łatwo połączy się w
większe agregaty. Koloidy hydrofilowe są znacznie trwalszym
układem. Do ich koagulacji doprowadzić może dopiero duży dodatek
elektrolitu, którego jony ulegając hydratacji będą niszczyć
solwatacyjną otoczkę chroniącą cząstkę koloidalną.
Koloidami hydrofilnymi są najczęściej koloidy wielkocząsteczkowych
związków - białek, skrobi itp.
Przykład
17
2010-01-22
Koagulacja siarczanem
żelazawym
Zdolność koagulacyjna jonów dwuwartościowych jest
znacznie mniejsza niż jonów trójwartościowych, a
rozpuszczalność powstającego w wyniku hydrolizy
wodorotlenku żelazawego jest większa niż wodorotlenku
żelazowego. Wynika stąd konieczność utleniania żelaza
dwuwratościowego do trójwartościowego.
Reakcja utleniania jonów Fe2+ do Fe3+ przebiega z dobrym
skutkiem tylko przy wartościach pH powyżej 8,5.
Powstający w wyniku hydrolizy siarczanu żelazawego
wodorotlenek żelazawy utlenia się do wodorotlenku
żelazowego pod wpływem tlenu zawartego w wodzie.
" FeSO4 + 2H2O Fe(OH)2 + 2H2SO4
" 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3�!
18
2010-01-22
Osmoza
" zjawisko związane z istnieniem błon
półprzepuszczalnych (przepuszczalnych dla
jednego składnika roztworu,
nieprzepuszczalnych dla innych)
" proces wyrównywania ilości rozpuszczalnika
(cząsteczki rozpuszczalnika wędrują z roztworu
o większej jego zawartości do roztworu o
mniejszej)
19
2010-01-22
" 1.gdy p1= p2rozpuszczalnik przechodzi do roztworu
powodując przesunięcie tłoka
" 2.aby zapobiec podnoszeniu się tłoka w lewej części, na tłok
trzeba wywrzeć ciśnienie p1> p2
Ciśnienie osmotyczne  dodatkowe ciśnienie, jakie trzeba
wywrzeć na roztwór w celu osiągnięcia równowagi
P1 p2
roztwór rozpuszczalnik
Błona półprzepuszczalna
Reguła van t Hoffa:
" Reguła van t Hoffa: Reguła van t Hoffa: Ciśnienie
osmotyczne spowodowane obecnością substancji
rozpuszczonej w danej objętości roztworu, w określonej
temperaturze, jest równe ciśnieniu jakie posiadałby gaz,
gdyby zajmował taką samą objętość w tej samej
temperaturze.
" ĄV = nRT
" Ą = cRT
"   ciśnienie osmotyczne
"  spełniany w przypadku roztworów
rozcieńczonych nieelektrolitów (c < 0,1 mol/dm3)
20
2010-01-22
Ciśnienie osmotyczne
" zależy:
od stężenia molowego roztworu
od właściwości rozpuszczalnika
" nie zależy:
od rodzaju błony półprzepuszczalnej
od mechanizmu przepuszczania
rozpuszczalnika czy zatrzymywania
cząsteczek substancji rozpuszczonej
Rola ciśnienia osmotycznego w
procesach biologicznych i w życiu
człowieka:
" Tkanki i błony organizmów żywych są błonami półprzepuszczalnymi
" Komórka roślinna lub zwierzęca zachowuje się jak osmometr
" Gdy ciśn. osmotyczne zewnętrzne większe (roztwór hipertoniczny
względem roztworu w komórce) niż w komórce  woda z komórki przechodzi
do otoczenia i następuje jej kurczenie (plazmoliza) i wysuszenie
" Gdy ciśnienie osmotyczne zewnętrzne niższe (roztwór hipotoniczny
względem roztworu w komórce)  woda z zewnątrz przenika do komórki,
powoduje jej pęcznienie (deplazmoliza) i może nastąpić jej rozerwanie
" Gdy ciśn. zewnętrzne = ciśnieniu wewnątrz komórki  roztwór zewnętrzny
izotoniczny z płynem komórkowym
" Roztwory wprowadzane do krwiobiegu muszą być izotoniczne (o tym
samym ciśnieniu osmotycznym co ciecze w organizmie, z którymi się
mieszają np. z krwią); np. leki podawane dożylnie lub domięśniowo;
podawanie soli fizjologicznej (wodny roztwór NaCl o stęż. 0,9% izotoniczny
z płynami komórkowymi) przy znacznym ubytku krwi w organizmie
21
2010-01-22
Zastosowanie osmozy w procesach
suszenia i utrwalania (konserwacji)
żywności
" Wykorzystanie roztworów hipertonicznych
" Suszenie owoców metodą osmotycznego
odwadniania za pomocą stężonego roztworu glukozy
(woda z owoców przechodzi do roztworu; bakterie
tracą wodę i giną)
" Konserwacja mięsa  stężone roztwory soli (i=2),
woda z mięsa przechodzi do roztworu (jednocześnie
zamieranie bakterii)
" Roztwór wodny soli ma 2 razy większe ciśnienie
osmotyczne niż roztwór cukru (stąd stosowane
roztwory cukru muszą być bardziej stężone niż
roztwory soli)
Metoda odwróconej osmozy
" do oczyszczania ścieków (można je
oczyszczać przez usuwanie odpadów lub
odciąganie wody)
Przechodzi
Ścieki pod
woda
ciśnieniem
przegroda półprzepuszczalna z polistyrenu,
celofanu lub PCW
22