1

P

OLITECHNIKA

P

OZNAŃSKA

I

NSTYTUT

T

ECHNOLOGII

I

I

NŻYNIERII

C

HEMICZNEJ

OTRZYMYWANIE HYDROKSYAPATYTU

1.

Hydroksyapatyt

Jedną z grup minerałów szeroko rozpowszechnionych w przyrodzie są apatyty. Należą

one do grupy fosforanów i są rozpowszechnione we wszystkich typach skał. Minerały

apatytowe stanowią główne źródło fosforu w przyrodzie. Znalazły one zastosowanie

w produkcji nawozów sztucznych, w jubilerstwie oraz w medycynie. Jednym z minerałów

należącym do grupy minerałów apatytowych jest hydroksyapatyt o wzorze Ca

10

(PO

4

)

6

(OH)

2

,

który to stanowi przede wszystkim podstawowy nieorganiczny składnik kości i tkanki zębów.

1.1. Podział hydroksyapatytu

Hydroksyapatyt (HA) ze względu na pochodzenie możemy podzielić na 3 rodzaje:

mineralogiczny, biologiczny i syntetyczny.

1.1.1. Hydroksyapatyt mineralogiczny

Hydroksyapatyt zaliczany jest do grupy minerałów apatytowych. Słowo „apatyt” z

greckiego oznacza „oszustwo”. Nazwa ta została nadana przez Wernera w 1790 roku.

Badacze w tamtym okresie mieli spore trudności w ich rozpoznawaniu i dlatego były mylone

z innymi minerałami np. turmalinem czy oliwin. Apatyty są rozpowszechnione w przyrodzie

jako składniki skał magmowych, osadowych oraz metamorficznych. Występują w Szwajcarii,

Kanadzie, Austrii, Polsce (w Górach Sowich i okolicach Bielsko-Białej). Hydroksyapatyty są

spotykane rzadko. Obecnie spotykane są głównie w USA i Szwajcarii. Jedynym miejscem

gdzie apatyty występowały w dużych ilościach były góry Chybińskie na półwyspie Kola.

Na rys. 1 przedstawiono naturalnie występujący minerał hydroksyapatytu.

2

Rys. 1. Naturalnie występujący minerał HA

1.1.2. Hydroksyapatyt biologiczny

Hydroksyapatyt z grupami CO

3

2-

i jednocześnie mający niedobór wapnia to apatyt

biologiczny. Stosunek molowy Ca/P w apatycie biologicznym wynosi 1,38-1,93.

Hydroksyapatyt biologiczny występuje przede wszystkim w kościach, zębach oraz tkankach

zwapnionych np. kamienie mózgowe, ślinowe, nerkowe, moczowodowe, kamienie nazębne.

W apatytach biologicznych oprócz hydroksyapatytu występują również niewielkie ilości

magnezu, sodu i SiO

2

. W literaturze HA z którego zbudowane są kości określany jest jako

hydroksyapatyt kostny.

1.1.3. Hydroksyapatyt syntetyczny

Hydroksyapatyt stechiometryczny (s-HA) jest ortofosforanem sodu o stosunku

molowym Ca/P równym 1,667. Oprócz s-HA wyróżnia się hydroksyapatyt

niestechiometryczny (ns-HA). Gdy stosunek molowy Ca/P wynosi 1,5-1,667 mówimy o

hydroksyapatycie z niedoborem wapnia. Analogicznie hydroksyapatyt o stosunku Ca/P

większym od 1,667 nazywamy hydroksyapatyt z nadmiarem wapnia. Istnieje również apatyt

węglanowy, który zawiera jony CO

3

2-

. Wyróżnia się 3 rodzaje apatytów węglanowych:

a) typu A jony OH

-

są zastępowane przez jony CO

3

2-

,

b) typu B – jony PO

4

3-

zostają podstawione przez CO

3

2-

,

c) typu AB –zarówno jony OH

-

i PO

4

3-

są zastępowane przez jony CO

3

2-

.

Hydroksyapatyty węglanowe wykazują mniejsze rozmiary kryształów i podwyższoną

rozpuszczalność. Niska krystaliczność powoduje większą reaktywność apatytu, co jest bardzo

przydatne w procesach resorpcji kości. Oprócz wymiany anionów na grupy węglanowe,

można wymienić w małym stopniu jony wapnia na inne pierwiastki np. Mg, Na, K, Cl

3

oraz inne pierwiastki śladowe Sr, Pb, Zn, Cu, Fe. Obecność tych pierwiastków wpływa

na sposób działania enzymów kostnych. Wbudowane substytucyjnie pierwiastki obce

oddziałują na stechiometrię, krystaliczność, odporność chemiczną i fizyczną.

1.2. Hydroksyapatytowe materiały implantacyjne

W technikach implantacyjnych wyróżnia się trzy podstawowe rodzaje wszczepów

przeznaczonych do uzupełniania ubytków kostnych:

a) wszczepy autogenne – tkanka kostna przeniesiona z jednego miejsca na drugie (najczęściej

z talerza biodrowego, kości udowej i piszczelowej),

b) wszczepy allogenne – tkanki pozyskiwane od dawców tego samego gatunku o różnym

genotypie,

c) wszczepy ksenogenne – wszczepy będące odpowiednio przygotowaną tkanką kostną

pochodzącą od dawcy innego gatunku np.: świnia-człowiek.

Przeszczepy autogeniczne związane są z problemem małej powierzchni, która może być

udostępniona do przeszczepu oraz faktem dodatkowych zabiegów. Z przeszczepami

allogenicznymi związane jest natomiast ryzyko odrzucenia nowej kości. Wprowadzenie do

organizmu ludzkiego kości innych ludzi bądź zwierząt również niesie ryzyko groźnych

chorób typu AIDS, żółtaczka, encefalopatie gąbczaste. Z uwagi na powyższe wady

biomateriałów hydroksyapatytowych pochodzenia naturalnego obecnie coraz częściej

wykorzystywane są biomateriały syntetyczne.

Ceramiczne biomateriały hydroksyapatytowe charakteryzują się dużą biozgodnością

oraz zdolnością do tworzenia wiązań chemicznych z tkankami żywymi. Stosowanie materiału

hydroksyapatytowego w postaci litej jest możliwe w produkcji implantów, gdzie nie ponoszą

zbyt dużych naprężeń. Materiał porowaty jest natomiast stopniowo zastępowany przez

regenerującą się kość, podobnie jak przy wszczepieniu tkanki autogennej tkanki gąbczastej.

Hydroksyapatyt w chirurgii kostnej może być stosowany jako: materiał porowaty, składnik

materiału kompozytowego, warstwa na innych podłożach.

1.3. Materiał porowaty

Porowatość ceramiki hydroksyapatytowej stosowanej jako wypełnienie ubytków

kostnych musi być większa niż 55%. Obecność otwartych porów w strukturze HA pozwala na

utworzenie trwałego wiązania implant-kość na skutek wrastania tkanki łącznej i kostnej

wewnątrz porów. Wytrzymałość na rozciąganie i ściskanie porowatego materiału

4

hydroksyapatytowego zależny od całkowitej objętości porów. Jeżeli objętość porów

przekracza 70-80% to wytrzymałość mechaniczna maleje w sposób drastyczny.

1.4. Materiał kompozytowy

Lite materiały hydroksyapatytowe mają ograniczone zastosowanie w chirurgii kostnej

ze względu na słabe właściwości mechaniczne i brak odporności na pęknięcia. Poprzez

wprowadzenie materiału HA do fazy metalicznej, węglowej lub polimerowej można uzyskać

biomateriał o odpowiednich właściwościach pożądanych w chirurgii.

Materiały metalowe charakteryzują się zbyt dużą sztywnością w stosunku

do sztywności kości i ulegają korozji w środowisku biologicznym. W przypadku

zastosowania implantu metalicznego przejmującego całość obciążenia kość łatwiej ulega

resorpcji. Metalem, który jest często stosowany w chirurgii jest tytan, a także jego stopy.

W połączeniu metalu z HA uzyskuje się większą biozgodność oraz trwałe połączenie implant-

kość.

Materiały węglowe znajdują zastosowanie w chirurgii głównie w postaci nanorurek

i włókien. Przy połączeniu włókien węglowych z hydroksyapatytem powstaje materiał

o dobrych właściwościach bioaktywnych. Nanoruki charakteryzują się dużą elastycznością

i sprężystością i mogą być poddawane zmianom kształtów. Dzięki wprowadzeniu

hydroksyapatytu osiąga się trwałe połączenie z kością.

Materiały polimerowe znajdujące zastosowanie w implantologii mają słabe właściwości

mechaniczne. Wytworzenie kompozytu z HA przyczynia się do poprawy właściwości

mechanicznych i biologicznych. Kompozyty polimerowe bioresorbowalne i biostabilne mają

odpowiednie właściwości mechaniczne i biologiczne. W polimerach bioresorbowalnych po

resorpcji faza hydroksyapatytowa może być rusztowaniem dla tkanki łącznej. Z polimerów

bioresorbowalnych w chirurgii kostnej wykorzystuje się głównie kaprolaktamy i polilaktydy.

Natomiast do kompozytów biostabilnych wykorzystywanych w chirurgii kostnej zalicza się

polietylen, polisulfony oraz poli(metakrylan metylu).

1.5. Hydroksyapatytowe materiały powłokowe

Powłoki hydroksyapatytowe wykorzystuje się na różnego rodzaju podłożach przede

wszystkim węglowym i metalowym. Kompozyty węgiel-węgiel charakteryzuje się dużą

biozgodnością i modułem sprężystości. Materiały węglowe cechują się małą aktywnością

biologiczną, którą można podwyższyć przez zastosowanie powłoki hydroksyapatytowej.

5

Do nanoszenia powłoki HA na materiał węglowy stosuje się metodę elektrochemiczną i

napylania plazmowego.

Wśród materiałów metalowych stosowanych w implantologii najczęściej

wykorzystywanym jest tytan. Tytan charakteryzuje się wysoką odporność na korozje i

dobrymi właściwościami biologicznymi. Mankamentem tego metalu jest mała odporność na

ścieranie, możliwość uwalniania składników stopu, co skutkuje stanami zapalnymi i brak

dobrego połączenia z tkanką kostną. Zastosowanie powłoki HA na powierzchni metalu

wydłuża czas użytkowania, polepsza połączenie z tkanką kostną oraz zwiększa odporność na

ścieranie. Nanoszenie powłok hydroksyapatytowch na powierzchnie metalu można

przeprowadzać za pomocą wielu technik m.in. rozpylania termicznego, rozpylania jonowego,

metody laserowej ablacji, metodą zol-żel.

1.2. Struktura hydroksyapatytu

Apatyty stechiometryczne krystalizują w układzie jednoskośnym. Jednoskośny układ

jest rzadkością, ponieważ już minimalne odstępstwo od stechiometryczności powoduje

powstanie struktury heksagonalnej. Parametry komórki sieciowej w układzie jednoskośnym

wynoszą odpowiednio: a=9,4215, b=2a, c=6,8815, γ=120º. Stałe sieciowe dla układu

heksagonalnego w przybliżeniu to

:

a=9,41 , c=6,88 Å.

6

Rys. 2. Struktura hydroksyapatytu

W skład komórki elementarnej hydroksyapatytu wchodzą atomy: Ca, P, O, H. Atomy

fosforu wraz z tlenem tworzą grupy fosforanowe, a atomy tlenu z atomami wodoru grupy

hydroksylowe. W komórce elementarnej występują dwa niezależne atomy wapnia. Wapń na

drugim stopniu utlenienia tworzy trójkątne ugrupowania umiejscowione prostopadle do osi c,

wzajemnie przesunięte względem siebie o kąt 60º. Wapń na pierwszym stopniu utlenienia jest

otoczony oktaedrycznie przez 6 atomów tlenu. Atomy wapnia Ca na pierwszym stopniu

utlenienia są umiejscowione w położeniu z=0 i z=0,5.

Zarówno apatyty syntetyczne, biologiczne i stechiometryczne syntezują w układzie

heksagonalnym w grupie P6

3

/m w pozycjach 4 i 6, co pozwala na podstawienie

różnowartościowymi kationami. W strukturze hydroksyapatytu może wystąpić również

zastąpienie anionów innymi anionami, bez zniszczenia struktury komórki elementarnej.

Możliwość wymiany anionów i kationów określana jest na podstawie podobieństwa

wymiarów i ładunków jonów. W tabeli 1 przedstawiono możliwe podstawienia jonów w

strukturze hydroksyapatytu.

7

Tabela 1. Możliwości podstawień jonów w strukturze hydroksyapatytu

Kation podstawiany: Ca

2+

Anion

podstawiany:

PO

4

3-

Anion

podstawiany:

OH

-

Kation

podstawiający

jednowartościowy

Kation

podstawiający

dwuwartościowy

Kation

podstawiający

trójwartościowy

Anion podstawiający

H

3

0

+

Mg

2+

Cr

3+

SO

3

2-

F

-

Na

+

Pb

2+

Fe

3+

CO

3

2-

Cl

-

K

+

Zn

2+

Al

3+

AsO

4

3-

CO

3

2-

Li

+

Cu

2+

VO

3

3-

Br

-

Ag

+

Hg

2+

BO

3

2-

O

2

2-

1.3. Właściwości hydroksyapatytu

Czysty HA bez domieszek charakteryzuje się białą barwą. Jedynie przy poziomie

manganu większym niż 50 ppm niektóre hydroksyapatyty syntetyczne wykazują barwę

niebieską. Kolor niebieski jest tym bardziej intensywny im wyższa jest temperatura spiekania.

Gęstość czystego hydroksyapatytu wynosi 3,156 g/cm

3

. Po obróbce cieplnej gęstość HA

maleje do 3,120 g/cm

3

. Dzieje się tak w skutek utraty wody, która znajduje się w strukturze

hydroksyapatytu.

Proces dehydroksylacji polega na utracie wody bez zmiany struktury hydroksyapatytu.

Dehydroksylacja zachodzi w sposób ciągły, w szerokim zakresie temperatur. Podczas

ogrzewania w środowisku pary wodnej struktura HA nie zmienia się do temperatury około

1100 ºC, natomiast w próżni hydroksyapatyt w temperaturze 850 ºC traci wodę.

Proszki hydroksyapatytu mają zdolność do aglomeracji. Przy stosunku Ca/P=1,5 tworzą

się duże, nieuporządkowane aglomeraty o wielkości sięgającej do 50 µm. Dla HA

stechiometrycznego czyli przy stosunku Ca/P=1,667 rozmiar aglomeratów zmniejsza się do

rzędu 30 µm. Hydroksyapatyt w swojej strukturze posiada pory wielkości nawet rzędu 5 nm.

W związku z tym posiada dobre właściwości sorpcyjne dla kwasów tłuszczowych, lipidów,

a nawet metali ciężkich.

Rozpuszczalność HA jest uzależniona od pH, rodzaju rozpuszczalnika, temperatury,

stosunku Ca/P, obecności innych substancji w roztworze oraz rodzajem podstawienia w sieci

krystalicznej. Hydroksyapatyt słabo rozpuszcza się w wodzie, natomiast roztwór przyjmuje

8

odczyn słabo alkaliczny. Apatyt lepiej niż w wodzie rozpuszcza się w roztworach soli metali,

przy czym najlepiej w solach potasu. Hydroksyapatyt jest nierozpuszczalny w zasadach,

natomiast dobrze rozpuszcza się w kwasach. Biomateriały hydroksyapatytowe w środowisku

biologicznym praktycznie są nierozpuszczalne.

Hydroksyapatyt jest dielektrykiem, przez co nie hamuje sygnałów elektrycznych i nie

ulega nagrzewaniu. Apatyt może ulec rozkładowi termicznemu. Rozkład termiczny

hydroksyapatytu o stosunku molowym Ca/P=1,667 można zaobserwować powyżej

temperatury 1430 ºC. Rozkład termiczny prowadzi do przemiany hydroksyaptytu w postać

tetraoksydofosforanu wapnia (α-TCM) oraz fosforanu czterowapniowego (TTCP). Dla

apatytów niestechiometrycznych temperatura rozkładu jest niższa – spada poniżej 1000 ºC i

prowadzi do powstania różnego rodzaju produktów w zależności od składu wyjściowego

substratu.

Tabela 2. Zestawienie wybranych właściwości fizykochemicznych hydroksyapatytu

Parametr

Wartość

Temperatura wrzenia

3227 ºC

Temperatura topnienia

1570 ºC

Gęstość

3156 kg/m

3

Powierzchnia właściwa

12,5-22,9 m

2

/g

Rozpuszczalność w wodzie i zasadach

Niska

Rozpuszczalność w kwasach

Wysoka

Zdolność wymiany jonowej

Wysoka

Hydroksyapatyt jest materiałem biologicznie aktywnym. Wykazuje dużą biotolerancję,

ponieważ jego skład chemiczny i fazowy jest identyczny ze składem kości ludzkiej. Jednakże

wykazuje słabe właściwości mechaniczne. Jest kruchy oraz pęka pod wpływem większych

obciążeń co ogranicza zakres jego zastosowań jako samodzielnych substancji.

1.4. Zastosowanie hydroksyapatytu

Hydroksyapatyt jest podstawowym składnikiem budulcowym kości, tkanki kostnej oraz

szkliwa zębowego. Ze względu na swoje specyficzne właściwości znajduje szerokie

zastosowanie w medycynie i stomatologii. Jest powszechnie stosowanym materiałem do

wyrobu bioceramiki hydroksyapatytowej.

9

Biomateriały HA są stosowane w postaci materiałów porowatych, powłokowych lub

jako składniki kompozytu. Czysty hydroksyapatyt wykazuje słabe właściwości mechaniczne,

dlatego może być stosowany w miejscu gdzie stopień obciążenia jest znikomy.

Hydroksyapatyt ma zazwyczaj postać proszku, granulek dlatego łatwo go wbudować w

dowolną przestrzeń. Ma to zazwyczaj zastosowanie w rekonstrukcjach stomatologicznych np.

szczękowo-czaszkowych. Hydroksyapatyt w fazie początkowej stanowi rusztowanie, później

sprzyja naturalnemu odbudowaniu kośćca.

Zbyt mała odporność mechaniczna czystego HA powoduje, że coraz częściej w

implantologii stosowane są materiały kompozytowe np. z metalami lub włóknami

węglowymi. Kompozyty z metalami mają zastosowanie w produkcji implantów narażonych

na duże obciążenia np. endoproteza stawowa, wszczepy stomatologiczne.

W stomatologii hydroksyapatyt ma również inne zastosowania niż produkcja

implantów. Naturalny hydroksyapatyt służy jako ścierwo w technice technika służącej do

oczyszczania powierzchni zębów ze złogów nazębnych za pomocą ścierniwa tzw.

airpolshingu. Naturalny HA oczyszcza zęby z osadów, nalotów, kamienia nazębnego.

Stanowi dobry materiał demineralizacyjny, który odbudowuje wzmacnia szkliwo zębowe.

Hydroksyapatyt z powodzeniem stosowany jest również do produkcji past i płynów do

płukania jamy ustnej.

Hydroksyapatyt stosowany jest również jako nośnik leków do kości. Zastosowanie

takiego rozwiązania skutkuje krótszym czasem hospitalizacji i ułatwia powrót pacjentowi do

sprawności fizycznej w krótszym czasie niż w przypadku zastosowania leczenia

chirurgicznego. Zastosowanie preparatów typu chitozan, kolagen czy innych polimerów

wspomaga rekonstrukcję tkanek. W leczeniu osteoporozy zastosowanie kompozytu

nanohydroksyapatyt/chitozan wpływa na skrócenie okresu regeneracji i rekonwalescencji (w

porównaniu z leczeniem czystym chitozanem). Dodatkowo HA w kontakcie z bakteriami

Staphylococcus ureus hamuje powiększenie i podział bakterii.

W ostatnich latach bardzo atrakcyjne stało się domieszkowanie nanohydroksyapatytu za

pomocą lantanowców. Dzięki właściwością luminescencyjnym pierwiastków ziem rzadkich

domieszkowane nanohydroksyapatyty są stosowane jako luminescencyjne biosensory.

Dodatkowe domieszkowanie nonohydroksyapatyt jonami srebra może powodować

polepszenie właściwości przeciwbakteryjnych.

Hydroksyapatyt znajduje ponadto zastosowanie w terapii przeciwnowotworowej.

Magnetyczne cząstki HA z dodatkiem Fe

2+

testowano podczas terapii hipertermalnej.

10

Zaobserwowano zmniejszenie objętości guza na skutek wprowadzenia tego środka. Duży

stopień porowatości sprawia, że hydroksyapatyt znajduje również ma również zastosowanie

przy oczyszczaniu ścieków z metali ciężkich lub do rozdziału substancji. Przydatny jest

również w procesie oczyszczania olei lub alkoholi.

2.

Metody otrzymywania hydroksyapatytu w formie proszków

Do najpopularniejszych metod otrzymywania proszków HA możemy zaliczyć:



metody mokre,



metody suche,



pozostałe (elektrokrystalizacja, liofilizacja, zol-żel).

Metody suche to metody polegające na reakcji substancji w stanie stałym w bardzo

wysokich temperaturach, sięgających nawet 1000 ͦ C. Do substancji proszkowych będących

najczęściej stosowanymi substratami tej metody zalicza się: dwuwodny wodorofosforan

wapnia CaHPO

4

*2H

2

O, węglan wapnia CaCO

3

oraz Ca

2

P

2

O

5

.Wykorzystując tą metodę

otrzymuje się proszki o dużym stopniu krystaliczności, jednakże spiekanie w wysokich

temperaturach obniża reaktywność otrzymywanego materiału.

Do alternatywnych metod otrzymywania proszków HA możemy zaliczyć takie

techniki jak elektrokrystalizacja, liofilizacja, metoda topnikowa oraz metoda zol-żel.

2.1. Metody mokre otrzymywania hydroksyapatytu

Do

najpowszechniej

wykorzystywanych

metod

otrzymywania

proszków

hydroksyapatytu możemy zaliczyć metody mokre. Opierają się one na reakcjach chemicznych

prowadzonych w roztworach wodnych, przy jednoczesnym zachowaniu odpowiedniego pH.

Metody te pozwalają na otrzymywanie materiałów głównie amorficznych, lub o bardzo

niskim stopniu krystaliczności. Substratami tych reakcji są zazwyczaj kwasy i zasady, lub

sole wapniowe i fosforanowe. W tabeli 3 przedstawiono substraty najczęściej

wykorzystywane do syntezy hydroksyapatytu metodami mokrymi.

11

Tabela 3. Substraty wykorzystywane do syntezy hydroksyapatytu metodami mokrymi

L.P.

Substrat 1

Substrat 2

pH roztworu

1

Ca(NO

3

)

2

(NH

4

)

2

HPO

4

pH 8÷12

2

Ca(OH)

2

H

3

PO

4

pH 8

3

CaCl

2

Na

2

HPO

4

4

Ca(NO

3

)

2

(NH

4

)

3

PO

4

pH ≥ 9

Proces otrzymywania hydroksyapatytu z wykorzystaniem substratów zawartych w tabeli 3

przebiega zgodnie z poniższymi równaniami reakcji (równania 1 4):

10Ca(NO

3

)

2

+ 6(NH

4

)

2

HPO

4

Ca

10

(PO

4

)

2

(OH)

2

+ 12NH

4

NO

3

+ 8HNO

3

(1)

10Ca(OH)

2

+ 6H

3

PO

4

Ca

10

(PO

4

)

2

(OH)

2

+ 18H

2

O (2)

10CaCl

2

+ 6Na

2

HPO

4

+ 2H

2

O Ca

10

(PO

4

)

2

(OH)

2

+ 12NaCl + 8HCl (3)

10Ca(NO

3

)

2

+ 6(NH

4

)

3

PO

4

+ 2NH

3

*H

2

O Ca

10

(PO

4

)

2

(OH)

2

+ 20NH

4

NO

3

(4)

W metodach mokrych wśród czynników mających istotny wpływ na właściwości

fizykochemiczne produktu zalicza się :wzajemny stosunek ilościowy reagentów, szybkość z

jaką dozujemy poszczególne roztwory, czystość reagentów, szybkość mieszania roztworu,

pH, temperatura wytrącania, czas i temperaturę dojrzewania osadów oraz atmosfera reakcji.

Operowanie wyżej wymienionymi czynnikami wpływa na strukturę otrzymywanego

materiału, która może przybierać formę kryształów o kształcie płaskich płytek, prętów, igieł

lub równoosiowych kryształów. Niezależnie od użytych substratów proces otrzymywania

hydroksyapatytu metodami mokrymi składa się z kilku operacji jednostkowych:



przygotowanie zawiesin lub roztworów substratu o odpowiednim stężeniu,



dozowanie substratu kroplami w ilości wynikającej ze stechiometrii,



mieszanie roztworu przez określony czas w odpowiednim pH i temperaturze,



filtracja oraz przemywanie wytrąconego osadu,



suszenie produktu.

12

Każdy z wyżej wymienionych procesów jednostkowych ma istotny wpływ na

strukturę otrzymanego produktu. Odpowiedni dobór warunków prowadzenia procesu pozwala

na otrzymywanie produktu różniącego się kształtem i rozmiarem. Stwierdzono, że wraz ze

wzrostem temperatury prowadzenia procesu wzrasta długości i szerokość cząstek

hydroksyapatytu, natomiast maleje skłonność do aglomeryzacji. Analizując wpływ stężenia

substratów, zaobserwowano, że przy małych stężeniach otrzymuje się cząstki kuliste o

niewielkiej średnicy, natomiast jego wzrost prowadzi do zmiany kształtu cząstek na bardziej

nitkowaty. Wysuszony produkt można poddać procesowi kalcynacji w temperaturze

300 1200 ͦC zwiększając stopień krystaliczności powstałego osadu. Zaobserwowano, że

wzrost temperatury kalcynacji powyżej 1000 ͦC powoduje powstawanie w produkcie

dodatkowych faz takich jak tlenek wapnia oraz fosforan trójwapniowy, co jest zjawiskiem

niepożądanym.

Zaletą metod mokrych jest możliwość wprowadzania do struktury hydroksyapatytu

obcych pierwiastków takich jak magnez, sód i potas na zasadzie substytucji, ponieważ

występują one naturalnie w tkance kostnej.

2.2. Otrzymywanie hydroksyapatytu, metoda hydrotermalna

Do metod mokrych otrzymywania hydroksyapatytu w formie proszku możemy

zaliczyć również metody hydrotermalne. Technika ta charakteryzuje się prowadzeniem

procesu w autoklawach w wysokich temperaturach rzędu 120 300 ͦC oraz pod wysokim

ciśnieniem pary wodnej (0,2 8 MPa). Jako surowce wyjściowe zastosowanie znalazły takie

związki jak monetyt CaHPO

4

, bruszyt CaHPO

4

*2H

2

O, aragonit CaCO

3

i inne. Zastosowanie

znajdują również substraty wykorzystywanych w tradycyjnych metodach mokrych. W

metodzie tej istotny wpływ na stechiometrię otrzymanego produktu ma pH środowiska

reakcji. Wzrastające pH powoduje, że stosunek molowy jonów PO

4

3-

/Ca

2+

ulega zwiększeniu.

Metody hydrotermalne pozwalają na wprowadzenie do struktury związku kationów oraz

anionów. Jony wapnia mogą być zastąpione przez takie jony jak Ba

2+

, Pb

2+

, Mg

2+

i wiele

innych. Natomiast grupy fosforanowe, rzadziej hydroksylowe mogą być zastępowane przez

jony węglanowe, krzemianowe. Modyfikacje te są ważnie w celu uzyskania produktu o

specyficznych właściwościach.

13

Ważnym czynnikiem w syntezie hydrotermalnej jest dobór odpowiedniego

rozpuszczalnika. Do najczęściej stosowanych zalicza się wodę, ale używa się także

mieszaniny alkoholu i wody, np. izopropanolu i wody. Zawartość izopropanolu w mieszaninie

istotnie wpływa na właściwości otrzymywanego produktu. Wraz ze wzrostem zawartości

alkoholu w mieszaninie, następuje zwiększenie ilości grup węglanowych w produkcie oraz

spadek jego krystaliczności. Stwierdzono również, że rodzaj rozpuszczalnika wpływa na

morfologię i tendencję do aglomeryzowania cząstek, im więcej alkoholu tym większa

tendencja do tworzenia aglomeratów [30].

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

1. Metodyka formowania proszków HA

W procesie otrzymywania hydroksyapatytu użyto dwóch prekursorów CaCl

2

oraz

(NH

4

)

2

PO

4

. Reakcję przeprowadzono w kolbie trójszyjnej okrągłodennej dozując do 200 cm

3

CaCl

2

taką samą objętość (NH

4

)

2

HPO

4

, substrat dozowano za pomocą pompy perystaltycznej

PP1B-05A. Mieszaninę reakcyjną ujednorodniano za pomocą mieszadła z szybkością 1000

obr./min. Regulację pH środowiska reakcji, przeprowadzono dodając porcjami 25% wody

amoniakalnej, utrzymując pH 10. Reakcję przeprowadzono w trzech różnych wariantach

stężenia, temperatury oraz szybkości dozowania wodorofosforanu amonu, w tabeli 4

przedstawiono zestawienie warunków procesowych użytych w badaniach. Po zadozowaniu

całej ilości wodorofosforanu amonu układ ujednorodniano jeszcze przez 30 min.

Tabela 4. Zestawienie warunków procesowych otrzymywania HA

Warianty procesu

1

2

3

Stężenia [mol/dm

3

]

CaCl

2

: (NH

4

)

2

HPO

4

0,5 : 0,3

0,75 : 0,45

1,00 : 0,75

Temperatura [

ͦ

C]

40

60

80

Szybkość dozowania

[cm

3

/min.]

2,4

3,3

4,6

14

Otrzymany osad oddzielono od mieszaniny reakcyjnej poprzez sączenie i przemyto go gorącą

wodą. Suszenie przeprowadzono w suszarce stacjonarnej w temperaturze 105

ͦ

C w czasie

około 15 h.

2. Oznaczanie parametrów fizykochemicznych syntetycznego hydroksyapatytu

Hydroksyapatyt musi odpowiadać określonym normom, które decydują o jej

przydatności w danej technologii. Z tego powodu potrzebna jest dokładna znajomość jego

właściwości fizykochemicznych takich jak: gęstość nasypowa, chłonność wody, ftalanu

dibutylu i oleju parafinowego; wielkość uziarnienia, powierzchnia właściwa; porowatość;

zwilżalność czy potencjał elektrokinetyczny.

2.2. Gęstość nasypowa

Gęstość nasypowa jest pośrednią miarą stopnia rozwinięcia powierzchni ziaren

hydroksyapatytu. Jej wartość określa stopień zagęszczenia luźno nasypanego materiału.

Do cylindra miarowego o określonej wielkości wsypuje się przesianą przez sito badaną

próbkę HA za pomocą lejka, którego dolna krawędź wylotu znajduje się w odległości 50 mm

od górnej krawędzi cylindra do momentu wytworzenia się stożka nad cylindrem. Stożek

wyrównuje się za pomocą pręta lub listewki z górnym brzegiem cylindra.

Gęstość nasypową oblicza się ze wzoru:

3

1

2

n

10

V

G

G

D







gdzie: D

n

– gęstość nasypowa, g/dm

3

,

G

1

– masa cylindra pustego, g,

G

2

– masa cylindra z próbką, g,

V – objętość cylindra, cm

3

.

15

2.3. Chłonność wody oraz oleju parafinowego lub ftalanu dibutylu

Chłonność wody przez powierzchnie HA charakteryzuje stopień aglomeracji i stanowi o

hydrofilowości produktu. Z pomiaru chłonności wody można łatwo określić zmianę stopnia

hydrofilowości jako podstawowego kryterium pozwalającego w łatwy i szybki sposób

zorientować się w zmianach powierzchniowych.

Chłonność ftlanu dibutylu i oleju parafinowego świadczy natomiast o hydrofobowym

charakterze chemicznym powierzchni uzyskanego hydroksyapatytu.

2.4. Chłonność wody

Próbkę HA o masie 0,1 g (1,00 ± 0,05 g) przesianą przez sito i wysuszoną w ciągu 2 h

w temperaturze 100-105°C zadaje się na płytce ceramicznej wodą destylowaną o pH = 7 ± 0,5

z mikrobiurety. Po dodaniu każdych 2-3 kropel wody rozciera się próbkę na jednorodną pastę

za pomocą elastycznej łopatki ze stali nierdzewnej. Dodawanie wody i rozcieranie próbki

prowadzi się do momentu całkowitego zwilżenia próbki. Punkt końcowy oznaczenia ustala

się w tym momencie, gdy nadmiar 1 kropli wody spowoduje wyraźne upłynnienie tworzącej

się pasty.

Chłonność wody oblicza się ze wzoru:

2

w

10

m

V

H





gdzie: H

w

– chłonność wody, cm

3

/100 g,

V – ilość zużytej wody, cm

3

,

m – naważka badanej próbki, g.

2.5. Chłonność oleju parafinowego lub ftalanu dibutylu

Odpowiednio przygotowaną próbkę HA, tak jak do oznaczenia chłonności wody zadaje

się na płytce ceramicznej olejem parafinowym lub ftalanem dibutylu z mikrobiurety. Po

dodaniu 1-3 kropel oleju lub ftalanu rozciera się próbkę na jednorodną pastę za pomocą

łopatki. Olej lub ftalan dodawano do momentu uzyskania spoistej masy podobnej do kitu.

Punkt końcowy oznaczenia ustala się, gdy nadmiar 1 kropli oleju lub ftalanu zmienia

gwałtownie konsystencję pasty, która przywiera do płytki i łopatki.

16

Chłonność oleju lub ftalanu należy obliczyć ze wzoru:

2

o(f)

10

m

V

H





gdzie: H

o(f)

– chłonność oleju lub ftalany, cm

3

/100 g,

V – ilość zużytego oleju parafinowego lub ftalanu dibutylu, cm

3

,

m – naważka badanej próbki, g.