Równowagi w polifenolach i tworzenie rodników
Rodniki semichinonowe, polifenole
Rodniki semichinonowe powstają z polifenoli pod wpływem np. semichinonowych
promieniowania UV, procesów termicznych i podczas utleniania
tlenem w środowisku zasadowym
utlenianie fenolu do rodnika utlenianie rodnika do chinonu
semichinononowego
O
H O
H
H
H
H
H
H
H
+ OH
H
H
O
H O
g = 2 . 0 0 4 6
i z o
Polifenole, zawierające większą liczbę jednostek di- i tri-hydroxyfenylowych
Dla 4
A = 1 . 6 G
iz o występują w wielu biopolimerach. Np. głównymi składnikami polifenolowymi
równocennych
protonów zielonej herbaty są katechiny.
"I=4x1/2=4/2
Polifenole i dihydroksy  fenyle wykazują właściwości antyutleniające.
liczba linii
Rodniki tlenowe np.O2-" , OH" , oraz promienie UV i ł mają zdolność odrywania atomów
M=2x4/2+1=5relacj
wodoru z biomolekuł , np. z wiązań C-H, pozostawiając niesparowany elektron na pozostałych
3 4 6 8 3 4 7 2 3 4 7 6 3 4 8 0
a intensywności:
fragmentach, z których tworzą się rodniki. Rodniki wchodzą w reakcje z pobliskimi
In d u k c ja m a g n e t y c z n a [G ]
1:4:6:4: 1
fragmentami biomolekuł, zmieniają ich pierwotną strukturę i wywołują mutacje.
widmo EPR rodnika semichinonowego
Polifenole zawarte w herbacie, kawie i winie witaminie C i E, stanowią ochronę
w roztworze alkoholowym
biomolekuł dostarczając swoich atomów wodoru z grup OH (zamiast biomolekuł) atakującym
tlenowym (kótkożyjącym) rodnikom, których aktywność jest w ten sposób niwelowana.
Polifenole ulegają tym procesom, jeśli mają co najmniej dwie grupy OH w pozycji para lub
orto; po oderwaniu wodoru (utlenieniu) powstają z nich rodniki semichinonowe. Zdolności
rodnik semichinonowy
antyutleniające polifenoli w materiałach naturalnych można badać wprowadzając znaczniki
spinowe, trwałe rodniki DPPH lub TEMPO (jako modele rodników krótkożyjących) i
g=2.0033 obserwując stopień ich niwelowania przez antyutleniacze. Własności antyutleniające polifenoli
można badać EPR używając do tego generowane rodniki tlenowe " OH np. w reakcjach
A=89 G Fentona [H2O2 +Fe(II) lub Cu(I)] w obecności antyutleniaczy lub bez nich dodając
jednocześnie trwałe rodniki (DPPH lub TEMPO, ponieważ w obecności rodników
I55Mn=5/2
krótkożyjących następuje WYGASZANIE widma EPR trwałych rodników w zależności od
zdolności antyutleniających fenoli.
Innymi antyutleniaczami , naturalnie występującymi w organizmach żywychm są
3200 3400 3600 3800
witamina C (z dwiema grupami OH w pozycji orto ) i witamina E z grupą typu
Indukcja mag netyczna [G]
fenolowego (patrz strona następna).
Widmo EPR naturalnej próbki proszku kwasu huminowego. Zawiera sygnał
rodnika semichinonowego, jako produktu utleniania polifenoli
Najprostszy schemat: wygaszania rodników " X przez HA (antyutleniacze)
oraz widmo Mn(II) z 6 liniami rozszczepienia nadsubtelnego, które pochodzi
od roślin, ulegających kompostowaniujak i z podłoża mineralnego. W tle jest " X + HA = XH +" A
szeroka linia, od innych centrów paramagnetycznych.
" X + A- = X- + " A
Parametr g Mn(II) jest niemal równy 2.0023, ponieważ konfiguracja d5
Mn(II) ma L=0, spin nie ulega sprzężeniu LS.
" A + " X = A-X (formy nierodnikowe)
str.10 c
Katechiny, polifenole jako antyutleniacze w herbacie zielonej
Witamina E
" tokoferole  składniki witaminy E , struktury od E  H  ogólnie TOH,
" formy rodnikowe  rodniki tokoferoxylowe TO" to utlenione formy tokoferoli.
" Witamina E - spożywczy antyutleniacz, rozpuszczany w tłuszczach
1.) dezaktywacja rodników nadtlenkowych
LOO" + TOH LOOH + TO"
Jednak dalsza reakcja rodników tokoferoksylowych z lipidami (tłuszczami) LH może
prowadzić do tworzenia z nich szkodliwych form rodnikowych tłuszczy wg reakcji
2.) TO" + LH +O2 TOH + LOO"
Aby temu zapobiec inne antyutleniacze np. kwas askorbinowy- witamina C dezaktywuje
rodniki TO"
3.) TO" + AscH- TOH + Asc" -
fermenta
cja
fermentacja herbaty
prowadzi do kondensacji katechin i
katechin i
osłabienia zdolności
antyutleniających
Epikatechina- flavonoid,
czerwone barwniki kapusty
czerwonej , wina i innych produktów spożywczych
Witamina C-kwas askorbinowy, równowagi
str.10 d