1

Wyklad 7

7.1 Funkcje termodynamiczne:

7.2 Warunki mozliwosci zachodzenia procesow

7.3 Związki między funkcjami termodynamicznymi

7.4 Kwadrat termodynamiczny

7.5 Relacje Maxwella - zestawienie

7.6 Równania Gibbsa - Helmholtza

7.7 Entropia

7.8 Pojemność cieplna

7.9 Równanie Mayera...

7.10 Tablice wartości termodynamicznych

7.11 Przejścia fazowe

7.12 Rownanie Van der Waalsa

2

7.1 Funkcje termodynamiczne:

Energia wewnetrzna -

Definicja ciepla -

Definicja entalpii -

Definicja entropii -

ad

el

W

dU

)

(



(I zasada)

el

el

W

dU

Q





pV

U

H





T

dQ

dS

/



(II zasada)

o

T

g

k

S

ln

lim

0







(III zasada)

Definicja energii swobodnej -

T

dW

dF

TS

U

F

)

(

,







Definicja entalpii swobodnej -

p

T

dW

dG

TS

H

G

,

)

(

,







3

7.2 Warunki mozliwosci zachodzenia procesow

Dla ukladu izolowanego adiabatycznie -

Dla ukladu zamknietego -

Warunki calkowe -

Warunki na parametry -

0





S

(II zasada)

0













S

T

W

U

o

el







B

A

o

el

S

T

Q /

0





































T

S

V

p

V

p

0





V

p

C

C

0

,



















T

p

c



7.3 Związki między funkcjami termodynamicznymi

Elementarna przemiana odwracalna fazy o stałym składzie (substancja
czysta lub roztwór)

Zadanie:
Znaleźć ogólne relacje matematyczne wiążące zdefiniowane
funkcje stanu (U, H, S, G, F) oraz ich pierwsze i drugie
pochodne cząstkowe)





Y

X

f

Z

,



4

pdV

dW





TdS

dQ



5

Jeśli założymy, że układ jest w równowadze w czasie
różniczkowych zmian przedstawionych w r.(7.3), wtedy
układ podlega przemianie kwazistatycznej, lub
procesowi odwracalnemu. Transport ciepła może
zostać wtedy wyrażony przez entropię tak, że

Pamiętając, że

pdv

du

Tds

d’Q

rev







v

p

U

H





możemy przez różniczkowanie uzyskać następujące

wyrażenia:

pdv

Tds

dU

vdp

Tds

pdv

vdp

dU

dH

vdp

SdT

SdT

Tds

dH

dF

pdv

SdT

SdT

Tds

dU

dG







































6

Opierając się na własnościach pochodnych cząstkowych
można uzyskać cały szereg tożsamości, z których
przytoczę tylko kilka potrzebnych.

p

s

u

T



















v

s

u

T



















Równania te

mogą służyć do definicji temperatury w

oparciu o inne własności termodynamiczne jak np.
entropia. Znajdując u i s z rozważań mikroskopowych
możemy policzyć temperaturę układu. Relacja ta stanowi
połączenie pomiędzy analizą mikroskopową a
makroskopową układu. Do zależności mikroskopowych
wrócimy w następnym rozdziale.

7

U = U(S,V)

 

dV

V

U

dS

S

U

V

S

dU

S

V





































,

Zakladamy:

 

PdV

TdS

dW

dQ

V

S

dU









,

T

S

U

V



















P

V

U

S





















V

S

S

V

V

U

S

S

U

V



































































V

S

S

P

V

T





































8

Zakladamy:

H = H(S,P)

 

dP

P

H

dS

S

H

P

S

dH

S

P





































,

 

 

VdP

TdS

PV

d

dU

P

S

dH









,

T

S

H

P



















V

P

H

S



















P

S

S

P

P

H

S

S

H

P







































































P

S

S

V

P

T



































9

Zakladamy:

F = F(T,V)





dV

V

F

dT

T

F

V

T

dF

T

V





































,





 

PdV

SdT

TS

d

dU

V

T

dF











,

S

T

F

V





















P

V

F

T





















V

T

T

V

V

F

T

T

F

V







































































V

T

T

P

V

S



































10

Zakladamy:

G = G(T,P)





dP

P

G

dT

T

G

P

T

dG

T

P





































,





 

VdP

SdT

PV

d

dF

P

T

dG











,

S

T

G

P





















V

P

G

T



















P

T

T

P

P

G

T

T

G

P







































































P

T

T

V

P

S





































11

7.4 Kwadrat termodynamiczny

F

T

V

S

P

H

G

U

12

7.5 Relacje Maxwella - zestawienie

S

V

T

V

P

S





































V

T

T

P

V

S



































S

P

T

P

V

S



































P

T

T

V

P

S





































13

7.6 Równania Gibbsa - Helmholtza

TS

U

F





V

T

F

T

U

F





















TS

H

G





P

T

G

T

H

G





















14

7.7 Entropia

V

V

V

T

U

U

S

T

S



















































T

C

T

S

V

V



















P

P

P

T

H

H

S

T

S



















































T

C

T

S

P

P



















15

7.8 Pojemność cieplna

P

T

T

P

T

P

P

H

T

T

H

P

P

C

























































































P

P

P

T

P

T

V

T

T

V

T

V

T

P

C









































































2

2

















V

T

T

V

T

V

V

U

T

T

UH

V

V

C























































































V

V

V

T

V

T

P

T

T

P

T

P

T

V

C









































































2

2

















16

7.9 Równanie Mayera...

T

P

V

dH

dH

dH





VdP

dT

C

VdP

dU

dH

V

V

V









dT

C

dH

P

P



dP

T

V

T

V

dP

P

H

dH

P

T

T

























































dP

T

V

T

dT

C

C

P

V

P





















V

P

V

P

T

P

T

V

T

C

C





































17

Przez wyprowadzenie tego równania

zredukowaliśmy

określenie U, H i S do czterech wielkości p,v i T i c

p

lub

c

V

. Mamy też dość informacji aby podać funkcje

Helmholza i Gibbsa.

Jeśli zajmujemy się czystą substancją, to możemy
założyć, że istnieje równanie stanu wiążące p, v i T

Równanie to w połączeniu z danymi dotyczącymi ciepła
właściwego pozwala wyliczyć inne własności
termodynamiczne.





2

p

p

v

T

v T

c

c

T

v

p

 

  





















,

v

v T p



Zachodzi również:

18

Powinniśmy sobie przypomnieć efekt Joule'a-Thomsona,
w którym można było wyznaczyć c

p

z pomiarów

adiabatycznego i izentalpowego przepływu gazu.
Na koniec podamy jeszcze dwie zależności dotyczące
ciepła właściwego.

Dla gazu idealnego v=RT/p a p=RT/v, co daje nam

2

2

p

p

T

c

v

T

p

T













 





















2

2

v

T

v

c

p

T

v

T











   

















19

Z równania mamy

Czyli ciepło właściwe i energia wewnętrzna gazu
idealnego są jedynie funkcją temperatury.

.

.

(0)

0

(0)

0

p

T

v

T

c

T

p

c

T

v







 

















 













0

T

u

R

T

p

v

v







 



 





 







 

p

T

p

T

v

u

v

T





































20

Druga zasada termodynamiki –

pierwsze prawo wszystkich

Nauk.

A. Einstein, (1879 –1955)

,

21

Stwierdziliśmy, że entalpia i energia wewnętrzna gazu
spełniającego równanie pv=RT są jedynie funkcją
temperatury i mogą być policzone przy wzięciu pod
uwagę odpowiednich relacji na ciepło właściwe.
Tablice zawierające te obliczenia nazywamy tablicami
gazowymi. Np. równanie (6.21) możemy zapisać w
następującej postaci:

Jeśli wybierzemy stan odniesienia dla którego s = 0 dla
T

1

= 0 i p

1

= 1 atm., to

7.10 Tablice wartości termodynamicznych

1

2

2

1

ln

1

2

p

p

R

T

dT

c

s

s

T

T

p











1

2

ln

T

p

T

dT

s

c

R

p

T



 



22

Całkę występującą w ostatnim równaniu oznaczoną jako



umieszcza się w tablicach gazowych. Umieszczonych

tam wielkości jest oczywiście znacznie więcej.
Sposób postępowania przy określaniu tablic własności
termodynamicznych jest następujący:

A). Potrzebne dane eksperymentalne

1). ciepło właściwe cieczy i gazu dla niskich ciśnień
2). dane p-v-T dla cieczy, gazu i obszarów krytycznych
3). zmiana krzywej parowania w funkcji p-T

B

). Otrzymywane zależności doświadczalne

1). ciepło właściwe dla niskich ciśnień w funkcji T
2). równanie stanu wyrażone przez p,v,T dla cieczy, gazu i
obszarów krytycznych
3). doświadczalna krzywa parowania
4). dowolnie określony stan odniesienia dla H i S

23

C). Sposoby określenia własności termodynamicznych

1).

własności cieczy są określane z równań stanu (p,v,T) dla cieczy, ciepła

właściwego cieczy i określonego stanu odniesienia. (patrz punkty 0, 3 i 4
na rysunku powyżej)

T

s

0

3

4

1

2

5

6

p. krytyczny

ciecz

para

s

0

2).

własności p-v-T pary, określane są z równania stanu (p,v,T) pary. (patrz

punkty 1,2 i 5 na rysunku )

3). entalpia i entropia dla pary nasyconej

określane są z własności cieczy

nasyconej oraz krzywej parowania. (patrz punkty 1 i 6 na rysunku )

4

). entalpia i entropia pary otrzymywane są z (p,v,T) równania stanu gazu i

ciepła właściwego.(patrz punkty 2 i 5 na rysunku )
5). Własności p-v-T pary, określane są z równania stanu (p,v,T) pary. (patrz
punkty 1,2 i 5 na rysunku)

24

Bardzo często własności gazów podaje się w postaci
tzw.diagramów Moliera (patrz rysunek poniżej)

Cały szereg
informacji
możemy uzyskać
z przejść
fazowych,którymi
teraz się
zajmiemy.

s

h

T = const

p = const

Punkt
krytyczny

para
nasycona

ciecz

p = const
T = const

para
przegrzana

25

7.11 Przejścia fazowe

W większości naszych dotychczasowych rozważań
mówiliśmy o gazie idealnym, czyli takim, w którym
cząsteczki wzajemnie nie oddziaływują. Pamiętamy
równanie stanu gazu doskonałego:
pv = nRT. Dla stałej temperatury T = const wykres
zależności pV od p powinien być następujący;

p

pV

0

o

-103

o

-130

o

W rzeczywistości jest inaczej.

26

Dla rzeczywistych gazów wykresy te wyglądają
następująco;

p

pV

10

-35

o

C

-75

o

powietrze

p

pV

10

7

Pa

1

5

200

o

C

100

o

0

o

CO

2

Widzimy, że dla dwóch różnych gazów uzyskujemy różne
wyniki. Dla wyższych temperatur odstępstwa od gazu
idealnego są mniejsze.

27

Rozrzedzony gaz rzeczywisty, jest bliski gazowi
doskonałemu. Molekuły różnych gazów mają różne
wymiary i innego rodzaju siły działąjące na nie i
pomiędzy nimi. Gazy w których pomiędzy cząsteczkami
działają siły, nazywamy gazami niedoskonałymi.

Istniało od dawna szereg prób opisu stanu gazów
niedoskonałych. Już w 1879 roku Van-der-Waals podał
takie prawo, które do tej pory nosi jego imię.
Prawo(równanie) Van der Waalsa ma postać;

T

R

b

V

V

a

p

m

m

m



















)

(

2

Stała b jest związana z objętością zajmowaną przez
cząsteczki. Człon 1/V

2

wynika z istnienia sił

międzycząsteczkowych, a a jest zwykłą stałą
proporcjonalności.Wskaźnik m oznacza wielkości
molowe.

28

Izotermy Van der Waalsa dla

CO

2

są przedstawione na

następnym rysunku.

Dla temperatur powyżej
izotermy krytycznej krzywe
naśladuję izotermy gazu
doskonałego.
Dla malejącej objętości
ciśnienie zmienia się nie po
krzywej EDCBA, lecz po
prostej ECA. Polega to na tym,
że dla gazów rzeczywistych w
punkcie E zaczyna się
skraplanie gazu, które kończy
się w punkcie A. Ciśnienie w
punkcie E jest ciśnieniem pary.
Osiąga ono wartość
maksymalną w punkcie
krytycznym K.

objętość molowa

Gaz idealny

obszar
koegzystencji

29

W obszarze poniżej czerwonej krzywej
przerywanej następuje skraplanie pary. Jest to
obszar współistnienia tych dwóch faz.
Powyżej punktu K niemożliwe jest skroplenie
gazu przez zmniejszenie ciśnienia.

Współistnienie faz możemy również zobaczyć w
przestrzeni trójwymiarowej p,V,T.

objętość molowa

Gaz idealny

obszar
koegzystencji

30

W punkcie K wszystkim trzem wielkościom p,V i T
odpowiadają wartości krytyczne p

k

, V

k

i T

k

. Wiedząc, że

w punkcie tym występuje punkt przegięcia, możemy w
oparciu o matematyczne warunki istnienia takiego
punktu, zastosowanych do krzywej Van der Waalsa
znaleźć wartości krytyczne wyrażone przez stałe a i b.
Mamy więc:

k

k

T

T

V

p

V

p





































2

2

0

Otrzymujemy
wtedy:

m

k

mk

R

b

a

T

b

V

27

8

3





31

Po wstawieniu tych wartości do równania Van der Waalsa

otrzymujemy:

T

R

b

V

V

a

p

m

m

m



















)

(

2

2

27 b

a

p

k



Z kombinacji otrzymanych wartości krytycznych,
otrzymujemy:

m

k

mk

k

R

T

V

p

8

3



7.12 Rownanie Van der Waalsa

32

Z doświadczeń i obserwacji wiemy, że ta sama substancja
może znajdować się w różnych stanach o całkowicie
odmiennych własnościach fizycznych. Takie stany
nazywamy fazą. Są to układy, czy podukłady dobrze
rozgraniczone przestrzennie i swym obszarze jednorodne.
Najprostszymi fazami są stany skupienia.

Z wykresu krzywej Van der Waalsa pamiętamy, że fazy
mogą być ze sobą w równowadze. Warunki jakie muszą
być spełnione, aby fazy były w równowadze podamy tutaj
tylko skrótowo.

33

Rozważmy dwa układy, które mogą ze sobą oddziaływać
termicznie poprzez wymianę ciepła



Q, mechanicznie przez

wymianę pracy



W i dyfuzyjnie przez wymianę cząstek



N.

Oddziaływania te poznamy na jednym z następnych
wykładów.

Warunkiem równowagi dwóch faz jest równość ich
potencjałów chemicznych, które oznaczamy przez



.

)

,

(

)

,

(

2

1

T

p

T

p







U

U

N

S

N

k

T













































Krzywe równowagi faz są to krzywe wiążące wartość ciśnienia i temperatury przy
których dwie fazy mogą istnieć we wzajemnej równowadze.

34

Przemiana fazowa I rodzaju:

-

charakteryzuje się skokową zmianą funkcji

stanu substancji, np. objętości molowej, czy entropii molowej na wskutek
izotermicznego pobrania lub oddania pewnej ilości ciepła.

Mamy dwojakiego rodzaju przemiany fazowe:

Przemiana fazowa II rodzaju:

-

charakteryzuje się skokową zmianą nie

samych funkcji stanu lecz ich pochodnych, np. ciepła właściwego, lub
współczynnika rozszerzalności cieplnej. Niezmienność funkcji stanu
powoduje, że przejście takie nie wymaga dopływu lub odpływu ciepła z
układu.

Ciepło potrzebne do przekształcenia określonej ilości jednej fazy w
równoważną ilość drugiej fazy w warunkach wzajemnej równowagi
nazywamy utajonym ciepłem przemiany

)

(

c

g

S

S

T

L





W przemianie fazowej I rodzaju utajone ciepło przemiany jest niezerowe.

35

Na koniec pokażemy dla porównania krzywe
równowagi faz dla CO

2

i H

2

O.

T

p

Ciało
stałe

gaz

ciecz

Punkt potrójny

p.krytyczny

CO

2

T

p

Ciało
stałe

gaz

ciecz

H

2

O