WYDZIAA
CHEMICZNY
STUDIA INŻYNIERSKIE NIESTACJONARNE
Technologia chemiczna  surowce i nośniki energii
LABORATORIUM
Zajęcia odbywają się w laboratorium 113 bud. F2
1
Instrukcja dla Studiów Inżynierskich Niestacjonarnych na ćwiczenia laboratoryjne z
zakresu ropy naftowej i uzyskiwanych z niej paliw silnikowych, przygotowana przez
dr inż. Elżbietę Beran do przedmiotu:
TECHNOLOGIA CHEMICZNA  SUROWCE I NOÅšNIKI ENERGII
Laboratorium
Ropa naftowa jest surowcem mineralnym z rodziny bitumów, który stanowi
praktycznie dla wszystkich krajów świata z
ródło paliw ciekłych, olejów i smarów, a także
jest cennym surowcem dla przemysłu petrochemicznego. Efektem przerobu ropy naftowej
w rafineriach są niezbędne we współczesnym świecie produkty naftowe takie jak: paliwa
gazowe, benzyny, paliwa lotnicze, nafta, oleje napędowe, oleje opałowe, oleje bazowe
do wytwarzania środków smarowych i inne. Ropa naftowa ma bardzo wiele zastosowań,
lecz ponad 50% jej wydobycia przerabiane jest na paliwa i bardzo długo jeszcze będzie
wykorzystywana w tym celu, chociaż ciągle poszukuje się innych z
ródeł paliw do silników
samochodowych.
Cel ćwiczeń laboratoryjnych
Celem ćwiczeń jest przeprowadzenie badań pozwalających ocenić charakterystyczne
właściwości ropy naftowej i uzyskiwanych z niej paliw silnikowych (benzyny, oleju
napędowego) a także biokomponentów typu estry metylowe kwasów tłuszczowych (tzw.
FAME zalecanych do olejów napędowych).
Ćwiczenie 1.
Przedmiot badań stanowią różnego pochodzenia ropy naftowe, handlowy olej napędowy oraz
olej rzepakowy i estry metylowe kwasów tłuszczowych otrzymane z tego oleju. Wykonanie
ćwiczenia polega na porównaniu w badanych produktach takich właściwości jak:
·ð gÄ™stość w temp. 15oC  oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3675 (patrz zaÅ‚Ä…cznik 1),
·ð lepkość kinematyczna w 40oC  oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3104 (zaÅ‚Ä…cznik 1),
Ćwiczenie 2.
Przedmiot badań stanowi handlowa benzyna silnikowa. Wykonanie ćwiczenia polega na
analizie charakterystycznych normowanych właściwości benzyny, uwzględniając takie
oznaczenia jak:
·ð skÅ‚ad frakcyjny  oznaczany zgodnie z PN-EN ISO 3405 (patrz zaÅ‚Ä…cznik 1),
·ð prężność par metodÄ… Reida  oznaczana zgodnie z PN-EN 12 (patrz zaÅ‚Ä…cznik 1),
·ð gÄ™stość w temp. 15oC  oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3675 (patrz zaÅ‚Ä…cznik 1),
·ð indeks lotnoÅ›ci (VLI)  wyznaczany zgodnie ze wzorem wg PN-EN 228 (patrz
załącznik 1 i 3),
Ćwiczenie 3.
Przedmiot badań stanowi handlowy olej napędowy. Wykonanie ćwiczenia polega na analizie
charakterystycznych normowanych właściwości oleju napędowego, uwzględniając takie
oznaczenia jak:
·ð skÅ‚ad frakcyjny  oznaczany zgodnie z PN-EN ISO 3405 (patrz zaÅ‚Ä…cznik 1),
·ð gÄ™stość w temp. 15oC  oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3675 (patrz zaÅ‚Ä…cznik 1),
·ð indeks cetanowy (IC)  wyznaczany zgodnie z PN-EN ISO 4264 (patrz zaÅ‚Ä…cznik 1),
·ð lepkość kinematyczna w 40oC  oznaczana zgodnie z PN-EN ISO 3104 (zaÅ‚Ä…cznik 1),
1
Integralną część instrukcji do ćwiczeń laboratoryjnych stanowią załączniki:
·ð zaÅ‚Ä…cznik 1: Wykonywane na ćwiczeniach oznaczenia
·ð zaÅ‚Ä…cznik 2: Ropa naftowa jako podstawowy surowiec do otrzymywania produktów naftowych
·ð zaÅ‚Ä…cznik 3: Charakterystyka benzyn silnikowych
·ð zaÅ‚Ä…cznik 4: Charakterystyka olejów napÄ™dowych
Wymagany materiał do przygotowania na ćwiczenia
Do realizacji ćwiczeń obowiązuje znajomość wykonywanych na ćwiczeniach oznaczeń
(załącznik 1), a także wiedza dotycząca badanych produktów (prezentowana na wykładzie
Technologia chemiczna  surowce i nośniki energii oraz w załącznikach 2, 3 i 4).
Przed przystąpieniem do ćwiczeń przygotowanie do laboratorium zostanie sprawdzone i
ocenione.
2
Załącznik 1
Wykonywane na ćwiczeniach oznaczenia
Oznaczanie gęstości  metodą z areometrem wg PN-EN ISO 3675:2004
Gęstość (masa właściwa) jest jedną z podstawowych właściwości fizycznych substancji, która
wyraża stosunek masy substancji m do jej objętości V, mierzonych w tej samej temperaturze :
m
rð =ð
V
Obowiązującą w układzie SI jednostką gęstości jest kg/m3. Częściej jest jednak stosowana
jednostka układu CGS g/cm3 (lub g/ml). Gęstość substancji zależy od ciśnienia i temperatury.
Zależność gęstości od temperatury jest związana z rozszerzalnością cieplną. W miarę wzrostu
temperatury objętość ciał na ogół wzrasta, tym samym maleje gęstość (wyjątek stanowi woda).
Zależność gęstości od temperatury uzasadnia konieczność stosowania przy symbolu gęstości
indeksu t, mówiÄ…cego o temperaturze pomiaru (odniesienia) w stopniach Celsjusza (°C). Dla
niewielkich zakresów temperatur stosuje się przybliżony wzór
0
rðt =ð rðt +ð gð (t0 -ð t)
gdzie: to-temp. pomiaru gÄ™stoÅ›ci, °C
t-temp., w której oblicza siÄ™ gÄ™stość, °C
ł- współczynnik cieplnych zmian gęstości (Tab. 1)
Tabela 1. Wartości współczynnika cieplnych zmian gęstości dla przetworów naftowych
Gęstość g/cm3 Współczynnik cieplnych Gęstość g/cm3 Współczynnik cieplnych zmian
(odczytana) (odczytana)
zmian gęstości ł gęstości ł
g/(cm3 " °C) g/(cm3 " °C)
0,000910 0,8500÷0,8599 0,000699
0,6900÷0,6999
0,000897 0,8600÷0,8699 0,000686
0,7000÷0,7099
0,000884 0,8700÷0,8799 0,000673
0,7100÷0,7199
0,000870 0,8800÷0,8899 0,000660
0,7200÷0,7299
0,000857 0,8900÷0,8999 0,000647
0,7300÷0,7399
0,7400÷0,7499 0,000844 0,9000÷0,9099 0,000633
0,7500÷0,7599 0,000831 0,9100÷0,9199 0,000620
0,7600÷0,7699 0,000818 0,9200÷0,9299 0,000607
0,7700÷0,7799 0,000805 0,9300÷0,9399 0,000594
0,7800÷0,7899 0,000792 0,9400÷0,9499 0,000581
0,7900÷0,7999 0,000778 0,9500÷0,9599 0,000567
0,8000÷0,8099 0,000765 0,9600÷0,9699, 0,000554
0,8100÷0,8199 0,000752 0,9700÷0,9799j 0,000541
0,8200÷0,8299 0,000738 0,9800÷0,9899 0,000528
0,8300÷0,8399 0,000725 0,9900÷1,0000 0,000515
0,8400÷0,8499 0,000712
W obrocie produktami naftowymi spotyka się także:
1. pojęcie gęstości względnej; wyrażanej stosunkiem gęstości substancji w określonej
temperaturze do gÄ™stoÅ›ci wzorca (najczęściej wody w temp. 4 lub 15 lub 20°C, a w krajach
anglosaskich w temp. 60°F, która odpowiada temp. 15,55oC);
1
t
-ð dla gÄ™stoÅ›ci wzglÄ™dnej przyjÄ™to symbol dtr , gdzie t jest temperaturÄ… odniesienia dla
substancji badanej, a tr temperaturą odniesienia dla substancji wzorcowej (najczęściej
20
wody); jest to wielkość bezwymiarowa np. d4 oznacza, że gęstość wyznaczoną w 20oC
odniesiono do gęstości wody w 4oC.
2. jednostki 100-stopniowej skali API (stopnie API wg American Petroleum Institute). Skala ta
bazuje na pomiarze gęstości względnej cieczy w temperaturze 60oF (15,55oC) i między API a
60
gÄ™stoÅ›ciÄ… wzglÄ™dnÄ… d60 (°F) istnieje prosta zależność:
141,5
o
API =ð -ð131,5
60
d60 (oF)
15 5 15 5
Np. 10oAPI odpowiada gęstości d15,,5 =1,000, 50oAPI odpowiada gęstości d15,,5 =0,779.
I. Stosowana aparatura
-ð cylinder o Å›rednicy wewnÄ™trznej co najmniej 25 mm wiÄ™kszej niż zewnÄ™trzna Å›rednica
areometru i o wysokości takiej, aby areometr pływał w badanej próbce, a prześwit
między dolnym końcem areometru a dnem cylindra wynosił co najmniej 25 mm
-ð areometry szklane
II. Przygotowanie zestawu i próbki
-ð próbka powinna być reprezentatywna
-ð doprowadzić próbkÄ™ do temperatury badania, czyli takiej w której próbka bÄ™dzie w stanie
ciekłym (jeśli to konieczne)
III. Pomiar gęstości
-ð napeÅ‚nić cylinder próbkÄ… (unikajÄ…c tworzenia siÄ™ pÄ™cherzyków powietrza) w takiej iloÅ›ci
aby można było zanurzyć areometr
-ð zamieszać badanÄ… próbkÄ™ za pomocÄ… termometru; zanotować temperaturÄ™ z dokÅ‚adnoÅ›ciÄ…
do 0,1 oC
-ð odpowiedni areometr (można kierować siÄ™ tabelÄ… 2) zanurzyć w cieczy i pozwolić na
swobodne ustalenie jego położenia w równowadze
-ð odczytać wartość gÄ™stość z podziaÅ‚ki areometru; wskazanie odczytać zgodnie z rys. 1.
Objaśnienia:
1- ciecz; 2- pozioma płaszczyzna powierzchni cieczy; 3-
dolna krawędz
menisku; 4- miejsce odczytu wskazania
areometru; 5- pozioma płaszczyzna powierzchni cieczy; 6-
menisk
Rys. 1. Ilustracja sposobów odczytu wskazania aerometru: a) odczyt wskazania areometru w
przypadku cieczy przezroczystych, b) odczyt wskazania areometru w przypadku cieczy
nieprzezroczystych.
2
IV. Wyniki i obliczenia:
Na podstawie wykonanych pomiarów:
1. Obliczyć gęstość w 15 i 20 oC
20
2. Obliczyć d4
3. Obliczyć gęstość w stopniach API (przyjmując, że gęstość wody w 15,5oC wynosi
0,9990g/cm3 wg tabeli 3).
Przykład obliczenia gęstości w 15 oC
-ð zmierzona temperatura 21,3 oC
-ð zmierzona gÄ™stość Á21,3 = 0,836 g/cm3
-ð odczytujemy wartość współczynnika
-ð Á15= Á21,3 + 0,000725 (21,3 - 15) = 0,841 g/cm3
Tabela 2. Zakresy gęstości podstawowych grup paliw
Gatunek paliwa Przedział gęstości, g/cm3 (w 20oC)
Benzyna lotnicza 0,690÷0,770
Benzyna silnikowa 0,720÷0,770
Paliwo do turbinowych silników 0,770÷0,860
lotniczych
Olej napÄ™dowy 0,825÷0,845
Tabela 3. Gęstość wody w wybranych temperaturach
Temperatura, oC Gęstość wody w temp. t,
g/cm3
0 0,9998396
4 0,9999720
15 0,9990977
15,56=60oF 0,9990114
20 0,9982019
25 0,9970429
Oznaczanie lepkości kinematycznej i obliczanie lepkości dynamicznej według
PN-EN ISO 3104:2005. Metoda Ubbelohde a
Lepkość jest to parametr charakteryzujący opory przepływu jakie stawia ciecz podczas
przemieszczania się i jest odwrotnie proporcjonalna do płynności cieczy (im większa lepkość,
tym mniejsza płynność). Lepkość zatem określa wewnętrzne tarcie cieczy i jest odpowiednikiem
współczynnika tarcia określanego przy przemieszczaniu się ciał stałych. W przypadku cieczy
rozróżnia się: lepkość dynamiczną, wyrażaną w mPa"s (milipaskalosekundach) oraz lepkość
kinematyczną, wyrażaną w mm2/s lub cSt (centystokes).
Większość cieczy charakteryzowana jest za pomocą lepkości kinematycznej wyrażanej
stosunkiem lepkości dynamicznej cieczy do jej gęstości w jednakowych warunkach pomiaru
(temperatura i ciśnienie).
hð
=ð
rð
½  lepkość kinetmatyczna
·  lepkość dynamiczna
Á  gÄ™stość
Jednostka: mm2/s lub cSt (centystokes); mm2/s = 1 cSt
3
Pomiar lepkości kinematycznej najczęściej jest wykonywany przy użyciu lepkościomierza
kapilarnego. Badanie polega na pomiarze czasu przepływu cieczy o określonej objętości. Zasadę
pomiaru przedstawia rys. 2.
I. Stosowana aparatura
-ð lepkoÅ›ciomierz Ubbelohde'a
-ð Å‚az
nia termostatujÄ…ca
-ð stoper
II. Pomiar lepkości kinematycznej
Oznaczenie polega na pomiarze czasu przepływu określonej
objętości badanej cieczy przez kapilarę lepkościomierza, pod wpływem sił
grawitacyjnych, w ściśle określonej temperaturze. Czas przepływu nie
powinien być krótszy niż 200s i dłuższy niż 900s. W celu zapewnienia
stałości temperatury badaną próbkę w kapilarze należy termostatować w
temperaturze pomiaru.
Wykonanie oznaczenia
Do czystego i suchego lepkościomierza przez rurkę 1 wprowadzić
badaną ciecz w taki sposób, aby po ustawieniu przyrządu w pozycji
pionowej poziom menisku cieczy znajdował się pomiędzy kreskami M3 i
M4 Lepkościomierz umieścić w termostacie na ok. 30 min, a następnie,
przy ściśle zamkniętej palcem rurce 2, zassać badaną ciecz do 1/2
wysokości zbiornika 4 (w tym celu należy na rurkę 3 nałożyć wąż
gumowy i połączyć go z pompką wodną). Następnie odłączyć od próżni
rurkę 3 i otworzyć rurkę 2 a kiedy ciecz zacznie spływać zmierzyć czas, w
którym menisk cieczy przesunie się od kreski M1 do M2. Pomiar czasu
przepływu próbki powtarzać do otrzymania porównywalnych wyników.
Rys. 2. Lepkościomierz Ubbelohde'a
III. Wyniki i obliczenia
Na podstawie wykonanych oznaczeń przeprowadzonych w temp. 40oC dla badanych
cieczy obliczyć lepkość kinematyczną ze wzoru:
½ =c " Ä
½  lepkość kinematyczna, mm2/s,
c  stała kapilary, mm2/s2,
Ä  Å›rednia arytmetyczna czasu przepÅ‚ywu badanego produktu, s.
4
Oznaczanie składu frakcyjnego metodą destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym według
PN-EN ISO 3405:2005
Skład frakcyjny określa zależność pomiędzy temperaturą a udziałem w produkcie składników,
oddestylowujących do tej temperatury w warunkach znormalizowanych. Zależność tę określa się
bÄ…dz
przez wyznaczenie temperatur, do których oddestylowuje się określony % obj. produktu,
bÄ…dz
przez wyznaczenie % obj. produktu oddestylowującego do określonej temperatury. Skład
frakcyjny może być traktowany jako funkcja o jednej z dwu niżej podanych postaci:
%V/V = f(t) lub t = f(%V/V)
Zasada metody
Na podstawie składu, prężności par, spodziewanej temperatury początku destylacji lub
spodziewanej temperatury końca destylacji lub kombinacji powyższych parametrów, próbkę
przypisuje się do jednej z pięciu grup produktów przedstawionych w tabeli 4, dla których
znormalizowano parametry procesu destylacji, konfiguracje samego zestawu destylacyjnego i
temperaturÄ™ Å‚az
ni chłodzącej.
Tabela 4. Warunki podczas procedury oznaczania składu frakcyjnego metodą destylacji
Numer grupy 0 1* 2 3 4*
Typowy rodzaj próbki Kondensat Benzyna Benzyna Szeroko Nafta/Olej
gazowy frakcyjne Napędowy
paliwo
lotnicze
Temperatura Å‚az
ni chłodzącej, oC 0-1 0-1 0-4 0-4 0-60
Temperatura otoczenia odbieralnika, oC 0-4 13-18 13-18 13-18 Ä…3 wsadu
Czas od włączenia ogrzewania do IBP,
2-5 5-10 5-10 5-10 5-15
min.
Czas od osiągnięcia IBP do uzyskania:
5 % (V/V) destylatu, s - 60-100 60-100 - -
10 % (V/V) destylatu, s 180-240 - - - -
Jednakowa średnia prędkość od 5 %
4-5 4-5 4-5 4-5 4-5
(V/V) destylatu do 5 ml pozostałości
w kolbie, ml/min
Czas od 5ml pozostałości w kolbie do
d"5 d"5 d"5 d"5 d"5
FBP, min
* warunki prowadzenia destylacji dla badanych próbek
IBP i FBP  temperatury początku i końca destylacji
Próbkę produktu o objętości 100 ml poddaje sie destylacji, zgodnie z wytycznymi odpowiednimi
dla grupy, do której wcześniej zaklasyfikowano produkt. Destylację wykonuje sie pod
ciśnieniem atmosferycznym. W trakcie destylacji regularnie zapisuje się temperaturę oparów i
objętość otrzymanego destylatu. Notuje się również objętość nieprzedestylowanej porcji
produktu oraz straty powstałe podczas destylacji.
Po zakończeniu destylacji, zanotowane wartości temperatury par można skorygować z
uwzględnieniem rozbieżności pomiędzy ciśnieniem atmosferycznym podczas wykonywania
badania a standardową wartością ciśnienia atmosferycznego (760 mm Hg = 101,3 kPa). Ponadto,
uzyskane dane sprawdzane są pod katem zgodności z wymaganiami procedury (np. czy
zachowano odpowiednia prędkość destylacji). Wyniki badania należy przedstawić jako procent
odparowanego lub zebranego produktu w funkcji odczytanej temperatury par w postaci
tabelarycznej lub graficznej.
5
Wykonanie oznaczenia
I. Stosowana aparatura
Podstawowymi elementami zestawu do destylacji sÄ…:
-ð kolba destylacyjna
-ð chÅ‚odnica wraz z pÅ‚aszczem chÅ‚odzÄ…cym
-ð z
ródło ciepła
-ð termometr rtÄ™ciowy lub elektroniczny
-ð wyskalowany odbieralnik
II. Przygotowanie zestawu i próbki
1. Zanotować aktualne ciśnienie atmosferyczne.
2. Odmierzyć dokładnie 100 ml próbki, a następnie starannie przelać odmierzoną objętość do
kolby destylacyjnej, uważając aby do bocznego tubusu kolby nie dostała się próbka.
3. Do kolby wrzucić kilka kamyczków wrzennych. Nie suszyć ani nie wycierać odbieralnika!
4. Zamocować termometr w szyjce kolby zwracając uwagę na jego centryczne ustawienie i
prawidłowe położenie zbiorniczka z rtęcią (Rys. 3).
5. Zamontować kolbę w aparacie do destylacji
6. Umieścić odbieralnik pod wylotem chłodnicy.
Rysunek 3. Umieszczenie termometru w kolbie w oznaczaniu destylacji
Należy zwrócić uwagę aby termometr umieszczony był centrycznie w szyjce kolby destylacyjnej, a koniec zbiorniczka z rtęcią był na tej samej
wysokości, na której zaczyna się boczny tubus kolby.
III. Wyznaczenie temperatury poczÄ…tku destylacji (IBP)
Zanotować czas rozpoczęcia ogrzewania próbki. Czas od momentu włączenia ogrzewania do
pojawienia sie pierwszej kropli destylatu musi mieścić sie w granicach: 5 - 10 min. (dla próbki z
grupy 1), bÄ…dz
5-15 min. (dla próbki z grupy 4).
IV. Przebieg destylacji
1. Intensywność grzania należy regulować w sposób ciągły, tak aby prędkość destylacji wynosiła
4  5 ml/min.
2. Czas od momentu, kiedy w kolbie destylacyjnej pozostanie 5 ml próbki, do całkowitego jej
oddestylowania nie może być dłuższy niż 5 minut. Z uwagi na trudność określenia objętości
cieczy w kolbie destylacyjnej, należy kierować się objętością zebranego destylatu.
3. W trakcie destylacji notować temperatury odpowiadające następującym objętościom
zebranego destylatu: 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 85, 90 oraz 95 % (V/V)
4. Zanotować najwyższą temperaturę zaobserwowaną podczas destylacji (FBP).
5. Jeśli to możliwe, zanotować temperaturę odpowiadającą momentowi odparowania ostatniej
kropli próbki z dna kolby destylacyjnej ( suchy punkt, dry point).
6
6. Po wyłączeniu ogrzewania należy poczekać aż cała zawartość chłodnicy spłynie do
odbieralnika.
7. Po ostygnięciu kolby przelać pozostałość do odpowiednio wyskalowanego, suchego i czystego
cylinderka miarowego (5 ml). Kolbę destylacyjną należy umieścić nad cylinderkiem odwróconą,
tak aby jej zawartość mogła do niego ścieknąć.
Jeśli cylinderek nie ma podziałki poniżej 1 ml, a objętość pozostałości jest mniejsza niż 1 ml,
należy wcześniej dodać do cylinderka 1 ml ciężkiego oleju mineralnego, co ułatwi odczytanie
objętości pozostałości.
V Wyniki
Na podstawie przeprowadzonych oznaczeń należy sporządzić krzywą destylacji badanego paliwa
oraz określić charakterystyczne wartości składu frakcyjnego, które są zdefiniowane w normie
przedmiotowej badanego paliwa.
Oznaczenie prężności par metoda Reida wg PN-EN 12:1997
Prężność par paliwa jest to ciśnienie, które wywiera para nasycona paliwa nad jego
powierzchnią. Prężność oznacza się wg PN-EN 12:1997 i wyraża w kPa. Charakteryzuje ona
jego zdolności zapłonowe oraz skłonność do tworzenia korków parowych w układzie zasilania,
ponadto ma wpływ na wielkość ubytków naturalnych. Dlatego, zgodnie z PN-EN 228 dotyczącej
wymagań odnośnie jakości benzyn, przewidziane są różne klasy lotności benzyn i w Polsce na
okres letni, przejściowy oraz zimowy limitowane są różne zakresy prężności par.
Wykonanie oznaczenia (Metoda z zastosowaniem ciśnieniomierza mechanicznego. Procedura
przygotowania komory powietrza w temperaturze otoczenia.)
I. Stosowana aparatura
-ð komora powietrza wyposażona w ciÅ›nieniomierz mechaniczny
-ð komora cieczy
-ð Å‚az
nia zapewniajÄ…ca utrzymanie temperatury 37,8 Ä… 0,1 oC
II. Przygotowanie zestawu i próbki
1. Przygotowanie komory powietrza:
-ð przemyć komorÄ™ powietrza wodÄ… destylowanÄ…
-ð w komorze umieÅ›cić termometr (zbiornik rtÄ™ci powinien znajdować siÄ™ 230 mm od otworu
komory)
-ð pozostawić termometr w tym poÅ‚ożeniu, aż temperatura komory nie bÄ™dzie zmieniać siÄ™
więcej niż 0,5 oC w ciągu co najmniej 5 min.
-ð odczytać wskazanie termometru   poczÄ…tkowa temperatura komory powietrza
-ð zanotować aktualne ciÅ›nienie atmosferyczne dla obliczenia poprawki  koÅ„cowego odczytu
ciśnieniomierza
2. Przygotowanie komory cieczy i umieszczenie próbki w komorze:
-ð otwartÄ… komorÄ™ cieczy umieÅ›cić w chÅ‚odziarce, w temperaturze 0-1 oC
-ð napeÅ‚nić komorÄ™ cieczy próbkÄ… aby przelaÅ‚a siÄ™ przez brzeg
-ð poÅ‚Ä…czyć komorÄ™ powietrza i komorÄ™ cieczy (UWAGA!: uszczelki)
III. Pomiar prężności par
1. aparat odwrócić w ten sposób, by próbka z komory cieczy przelała się do komory powietrza
2. wstrząsnąć aparatem w kierunku równoległym do jego osi
o
3. zanurzyć aparat w łaz
ni o temperaturze 37,8 ą 0,1 C (miejsce łączenia komór powinno
znajdować się pod powierzchnią wody; obserwować czy nie ma wycieków)
4. po 5 min. od zanurzenia aparatu w Å‚az
ni lekko stuknąć w ciśnieniomierz i odczytać
wskazanie, zanotować wartość ciśnienia
5. wyjąć aparat z łaz
ni, energicznie wstrząsnąć wzdłuż osi aparatu i ponownie umieścić w łaz
ni
7
6. wytrząsanie powtarzać co najmniej 5 razy w odstępach nie krótszych niż 2 min. aż do
momentu gdy dwa ostatnie kolejne odczyty będą takie same
7. schłodzić aparat strumieniem zimnej wody; zdemontować aparat i przygotować do
następnego oznaczenia
IV. Wyniki
1. zapisać wartość końcową zaokrągloną do 0,25 kPa lub 0,5 kPa w zależności od dokładności
ciśnieniomierza
2. wartość podać w kPa
3. obliczyć poprawkę dla  końcowego odczytu ciśnieniomierza
Obliczanie indeksu lotności (VLI)
Indeks lotności (VLI) jest formułą matematyczną zawierającą dwie właściwości benzyny:
prężność par oraz ilość benzyny (%V/V) która destyluje do temperatury 70oC.
Indeks lotności (VLI) jest wyliczany ze wzoru:
VLI= 10VP + 7E70
gdzie: VP - prężność par benzyny silnikowej oznaczona metodą Reida, wg PN-EN12, kPa;
E70 - ilość benzyny silnikowej oddestylowujÄ…ca do temp. 70°C, %V/V.
Obliczanie indeksu cetanowego paliw ze średnich destylatów metodą równania czterech
zmiennych oraz na podstawie nomogramów PN-EN ISO 4264:2001
Indeks cetanowy (IC) jest wartością pomocniczą dla liczby cetanowej, która jest wskaz
nikiem
zdolności oleju napędowego do samozapłonu i zależy od składu chemicznego. Oznaczanie
liczby cetanowej odbywa siÄ™ na specjalnym silniku wzorcowym, natomiast indeks cetanowy
wylicza się na podstawie formuły matematycznej i konieczna jest znajomość gęstości oraz
temperatury oddestylowania 10, 50 i 90% (V/V) paliwa.
Równanie czterech zmiennych stosowane do obliczania indeksu cetanowego:
IC = 45,2 +0,0892 T10N + [0,131 + 0,901 B] T50N + [0,0523 - 0, 420 B] T90N +
0,00049 [T210N - T290N] + 107 B + 60 B2
Gdzie:
T10N=T10  215
T50N=T50  260
T90N=T90  310
T10  temperatura oddestylowania 10% (V/V) paliwa, °C
T50  temperatura oddestylowania 50% (V/V) paliwa, °C
T90  temperatura oddestylowania 90% (V/V) paliwa, °C
B=[exp(-0,0035 DN)]-1
DN = D - 850,
D  gÄ™stość paliwa w temperaturze 15 °C, kg/m3
Wyniki
Obliczyć na podstawie równania IC i uzyskany wynik porównać z IC wyznaczonym na
podstawie nomogramów zgodnie ze schematem przedstawionym w normie.
8
Załącznik 2
ROPA NAFTOWA JAKO PODSTAWOWY SUROWIEC DO OTRZYMYWANIA
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Ropa naftowa jest surowcem mineralnym z rodziny bitumów, który stanowi
praktycznie dla wszystkich krajów świata z
ródło paliw ciekłych, olejów i smarów.
Jest ona ciekłą kopaliną, łatwopalną o charakterystycznym zapachu i barwie żółtej,
zielonkawej, brunatnej lub czarnej w zależności od składu chemicznego i pochodzenia.
Występuje w porowatych lub silnie spękanych skałach na głębokościach 2 do 8 tys. metrów a
nawet wydobywana jest z głębokości ponad 10 tys. m.
Podstawowymi jej składnikami są węglowodory. W mniejszych ilościach występują związki
tlenowe, siarkowe, azotowe i metaloorganiczne.
Ropa naftowa znana była ludzkości od tysięcy lat, ale nie potrafiono jej wydobywać, a z tej
którą odkrywano występującą na powierzchni ziemi, wykorzystywano tylko część lżejszą do
celów oświetleniowych, chociaż znane są również fakty, iż w starożytności ropę naftową
traktowano jako środek uniwersalny w medycynie, do produkcji farb oraz w sztuce wojennej, a
asfalt pochodzÄ…cy z odparowania ropy naftowej stosowano przy budowie Babilonu i Niniwy.
Od połowy XIX wieku rozpoczyna się rozwój w wydobyciu, przetwarzaniu i wykorzystaniu
ropy naftowej i jej produktów. Pierwszym szeroko stosowanym produktem naftowym była nafta
oświetleniowa, a w jej zastosowaniu ogromną zasługę położył Ignacy A
ukasiewicz, który w roku
1853 wynalazł lampę naftową. Nieco póz
niej lampę naftową skonstruował również Amerykanin
Silliman.
Wynalazek A
ukasiewicza spowodował niezwykłe tempo rozwoju przemysłu naftowego,
jednak często za początek rozwoju współczesnego przemysłu naftowego przyjmuje się rok 1859,
czyli datę wywiercenia przez Drake'a pierwszego szybu naftowego w Teksasie, o głębokości
21m, chociaż w tym czasie Rumuni kopali już studnie naftowe o głębokości 200m i była też,
przez I.A
ukasiewicza rozpoczęta budowa pierwszej studni do wydobywania ropy naftowej pod
Krosnem. Istniał także przemysł naftowy w Baku, Birmie i innych krajach.
Początkowo ropę destylowano w kotłach o działaniu okresowym, ale już od połowy lat
osiemdziesiątych XIX wieku - w baterii kotłów o działaniu ciągłym. W wyniku wprowadzenia
palnika do spalania paliwa ciekłego, zaczęto wykorzystywać mazut (będący uprzednio po
oddestylowaniu nafty produktem odpadowym) jako paliwo do ogrzewania kotłów parowych.
Jednocześnie wykazano możliwość otrzymywania mineralnych olejów smarowych z mazutu
przez destylację próżniową lub w strumieniu pary wodnej. Oleje mineralne zaczęły zastępować
oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce, które były stosowane we wszystkich dziedzinach techniki jako
środki obniżające tarcie i zużycie części maszyn. W tym czasie Mendelejew dostrzegając w ropie
naftowej cenny surowiec chemiczny, zachęcał chemików do wszechstronnego badania i
opracowywania sposobów jej przeróbki chemicznej.
Ropa naftowa w ciągu jednego stulecia stała się jednym z najważniejszych surowców
energetycznych, bez którego nie do pomyślenia jest nowoczesna komunikacja i transport. Dziś
stanowi surowiec, z którego przez zastosowanie odpowiednich technologii otrzymuje się takie
produkty naftowe jak paliwa, oleje, materiały smarowe, asfalty, parafiny itp, jak również jest
cennym surowcem dla przemysłu petrochemicznego, w którym uzyskuje się cenne chemikalia.
StrukturÄ™ zastosowania ropy naftowej obrazuje tabela 1:
1
Tabela 1. Struktura zastosowania ropy naftowej
Zastosowanie Wielkość zużycia [Mt*] w latach:
1979 1980 1990 2000/2002
Transport 1010 1180 1450 1750-1900
Produkcja petrochemikaliów 125 130 175 250-275
Inne cele pozaenergetyczne 135 160 180 200-225
1555
Ogrzewanie 1510 1315 1200-1300
(51)**
(54)** (42)** (35)**
3025
Razem 2800 3120 3400-3700
*-106t
**- Liczby podane w nawiasach oznaczają procentowy udział zastosowania ropy w ogrzewnictwie w ogólnym jej
zużyciu.
Pochodzenie ropy naftowej
Teorie pochodzenia ropy naftowej dzieli siÄ™ na dwie grupy:
" teorie (słabo udokumentowane) skłaniające się ku nieorganicznemu z
ródłu materii wyjściowej
z której powstała ropa; w tym teoria wg. której węglowodorowe składniki ropy powstały z
acetylenu, tworzÄ…cego siÄ™ w wyniku reakcji przegrzanej pary wodnej ze znajdujÄ…cymi siÄ™ w
ziemi węglikami metali.
" teorie przyjmujące, że materiałem wyjściowym, z którego tworzyła się ropa naftowa były
substancje organiczne, za którymi przemawiają takie argumenty jak optyczna czynność rop
naftowych i ich frakcji oraz spotykane składniki organiczne w skałach osadowych skorupy
ziemskiej.
Obszerne badania laboratoryjne, naśladujące naturalne procesy tworzenia się ropy
naftowej, oraz skomplikowane analizy pozwalające określić budowę związków w niej
występujących, pozwalają obecnie rozszerzyć i udokumentować teorię pochodzenia
organicznego ropy.
Wykorzystując wyniki dotychczasowych badań przyjmuje się dzisiaj powszechnie teorię
o organicznym pochodzeniu ropy naftowej, która mówi, że związki stanowiące składniki ropy
naftowej powstały z substancji organicznej i to zarówno roślinnej jak i zwierzęcej, która uległa
rozkładowi pod wpływem złożonych procesów chemicznych, zachodzących w podwyższonej
temperaturze, w obecności bakterii oraz katalizatorów (związków występujących w skałach) i
bez dostępu powietrza, pod wpływem wysokich ciśnień i działania substancji
promieniotwórczych.
We wczesnym stadium fazy geochemicznej powstały ropy ciężkie, podobne do tych
które można otrzymać z łupków bitumicznych, ale dalsze przemiany, zwane metamorfizmem,
powodowały przechodzenie ropy ciężkiej w lekką.
Warunkiem lokalnym tworzenia siÄ™ pierwotnego z
ródła ropy jest płytki basen wody, w
którym substancje organiczne mogą odkładać się w wystarczającej ilości, a następnie zostają
przykryte nieorganicznym materiałem skalnym. Najczęściej spotykanymi skałami roponośnymi
pochodzenia pierwotnego są łupki i gliny jak również dolomity i wapienie. Wiek skał osadowych,
w których znajduje się ropę, waha się od prekambru do pleistocenu.
Na ogół skała roponośna zawiera niewiele ropy i dla powstania większego złoża musi
nastąpić proces nagromadzenia się ropy w odpowiednich warunkach skalnych. Nagromadzenie
takie powoduje migracja ropy ze skał roponośnych do odpowiednich skał zbiornikowych. Ponad
2
złożem skał zbiornikowych zawsze jest warstwa skał nieprzepuszczalnych tak ukształtowana,
aby zabezpieczyć zmagazynowaną ropę i gaz przed ucieczką na powierzchnię terenu.
Tak więc złoża ropy i gazu powstają tam, gdzie lokalny układ warstw skalnych tworzy
odpowiednia antyklina. W pułapce takiej część górną zajmuje gaz, środkową ropa naftowa z
pewną ilością rozpuszczonego gazu, a dolną woda. Czas potrzebny do powstawania i
nagromadzenia się ropy naftowej w złożu szacuje się na okres około 1 miliona lat. Wiek rop
najstarszych określa się na około 500mln. lat.
Charakterystyka rop naftowych
W zależności od wieku ropy, od warunków przemian w czasie jej tworzenia, ropy różnią
się zawartością poszczególnych grup węglowodorowych (w tym połączeń organicznych siarki,
tlenu, azotu oraz związków metaloorganicznych); tym samym różnią się właściwościami
fizykochemicznymi jak i właściwościami użytkowymi (przydatnością technologiczną). Granice
zawartości podstawowych pięciu pierwiastków, (stanowiących elementarne składniki związków
tworzących ropę) w różnych ropach naftowych przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Skład elementarny rop naftowych
Nazwa pierwiastka Granice Zawartość w ropie
zawartości romaszkińskiej %
%
Węgiel 80,4 - 87,0 85,1
C
Wodór 9,6 - 14,6 13,0
H
Siarka S 0,01-7,4 1,6
Tlen O 0,04 - 2,0 0,1
Azot N 0,03 - 0,9 0,2
Tabela 3. Składniki grupowe w ropie naftowej lekkiej i ciężkiej.
Nazwa składników grupowych Zawartość, % wag.
w ropie naftowej w ropie naftowej
lekkiej ciężkiej
Węglowodory n-parafinowe 23,3 0,95
Węglowodory izoparafinowe 12,8 3,20
Węglowodory cykloparafinowe 41,0 19,20
Węglowodory aromatyczne 6,4 9,15
Węglowodory aromatyczno-cykloparafinowe 8,1 27,90*
Związki żywiczno-asfaltowe 8,4 39,60
Wiek ropy naftowej Ordowik Trzeciorzęd
* - Å‚Ä…cznie ze zwiÄ…zkami siarki
3
W skład ropy naftowej wchodzą węglowodory należące do określonych grup ze względu na
budowÄ™ chemicznÄ…:
- węglowodory parafinowe (n-parafinowe i izo-parafinowe), które mogą występować
jako: gazy (od 1 do 4 atomówC), ciecze (od 5 do 16
atomów C), ciała stałe (powyżej 17 atomów C).
Odznaczają się one znaczną trwałością chemiczną, a
wyprodukowane z ropy o przewadze węglowodorów
parafinowych oleje smarowe sÄ… odporne na utlenianie, ich
lepkość w znacznie mniejszym stopniu ulega zmianie pod
wpływem temperatury niż innych olejów.
- węglowodory naftenowe (cykloparafinowe), które w stosunku do parafinowych
odznaczają się większą gęstością i niższą temperaturą
krzepnięcia,są podstawowym składnikiem olejów i paliw.
- węglowodory jako składnik wpływają korzystnie na jakość benzyn
aromatyczne podwyższając ich liczbę oktanową , ale ze względu na
negatywny wpływ na środowisko ich zawartość jest
ograniczana. Nie są pożądane w nafcie świetlnej -
powodują kopcenie, oraz w oleju napędowym gdyż
utrudniajÄ… proces spalania. W olejach smarowych
pogarszajÄ… wskaz
nik lepkości i odporność na starzenie
- węglowodory o strukturze np. parafinowo-naftenowej i naftenowo-aromatycznej
mieszanej itp.
- związki żywiczno- zawarta jest w nich większość niepożądanych w ropie i jej
asfaltenowe, produktach związków siarki, azotu i tlenu oraz związków
metaloorganicznych.
W tabeli 3 przykładowo przedstawiono skład grupowy ropy naftowej lekkiej i ropy ciężkiej.
Wartość opałowa rop naftowych zależy od ich składu i wynosi 40 - 48MJ/kg (9,5 -
ll,5Mcal/kg). Gęstość rop naftowych wynosi od 720 - 1000kg/m3. Właściwości fizyczne
węglowodorów są ściśle związane z ich charakterem chemicznym. Są one szczególnie ważne dla
mieszanin węglowodorów obecnych w ropie. Określone bowiem zmiany właściwości produktów
naftowych w zachowawczych procesach rafineryjnych, będące odzwierciedleniem składu
chemicznego, pozwalajÄ… na odpowiednie sterowanie tymi procesami.
Cechy fizyczne mieszanin węglowodorowych są również bardzo istotne przy kontroli jakości
surowców naftowych kierowanych do procesów rozkładowych katalitycznych jak też i
termicznych. Dalsze znaczenie właściwości fizycznych uwidacznia się przy kontroli jakości
bazowych produktów przemysłu rafineryjnego. Ponadto charakteryzują one w sposób pośredni
lub bezpośredni właściwości użytkowe wyrobów finalnych z ropy naftowej. W tabeli 4
przedstawiono dla przykładu właściwości rop naftowych o różnej gęstości.
Oceny przydatności technologicznej ropy naftowej dokonuje się zazwyczaj na podstawie
gęstości, składu chemicznego oraz składu frakcyjnego.
Z punktu widzenia składu chemicznego ropy dzieli się na:
" bezparafinowe
" parafinowe
" asfaltowe
Ze względu na gęstość ropy dzieli się na:
" lekkie (rð < 878 kg/m3)
" Å›rednie (rð = 878-884 kg/m3)
" ciężkie (rð > 884 kg/m3)
4
Tabela 4. Ważniejsze właściwości rop naftowych o różnej gęstości
Właściwości Nazwa ropy
markowska romaszkińska nożowska
Gęstość d420, g/cm3 0,7376 0,8620 0,9596
Lepkość, v20, cSt 0,97 14,22 490,8
Ciężar cząsteczkowy - 232 375
Temperatura krzepniÄ™cia, °C <-70 -42 -13
Zawartość żywic, % wag. 0,19 10,2 29,4
Zawartość asfaltenów, % wag. 0,00 4,0 9,5
Skład elementarny
85,06 85,1 82,52
%C
14,64 13,0 11,56
%H
0,004 1,6 5,10
%S
0,294 0,1 0,48
%O
0,002 0,2 0,34
%N
Wydajność frakcji, % obj.
57 15 2
do 150°C
77 27 10
do 200°C
97 48 30
do 300°C
W klasyfikacji towarowej ropy dzieli siÄ™ na:
" niskosiarkowe - zawartość S < 0,5%
" średniosiarkowe - zawartość S 0,5 - 2%
" wysokosiarkowe - zawartość S > 2%
przy czym S oznacza siÄ™ w odpowiednich frakcjach paliwowych.
Z punktu widzenia samej klasyfikacji rop naftowych, metoda Amerykańskiego Biura
Górniczego należy do najczęściej stosowanych. Została ona zastosowana do sklasyfikowania
około 1000 ważniejszych rop świata, w tym również polskich. Oparta jest na oznaczeniu gęstości
i charakteru chemicznego dwu frakcji kluczowych: I - wrzÄ…cej w zakresie 250 - 275°C przy
760mmHg i II - wrzÄ…cej w zakresie 275 - 300°C przy 40mmHg.
Przy opracowywaniu racjonalnego schematu technologicznego rafinerii należy brać pod uwagę
rodzaj ropy, która ma stanowić surowiec wyjściowy.
Wydobyta ropa naftowa zawiera znaczne ilości wody, soli, piasku, szlamu wiertniczego lub
iłów i gazów. Konieczne jest jej wstępne oczyszczenie i odgazowanie.
Paliwa i środki smarowe otrzymuje się z ropy naftowej drogą przeróbki fizycznej i
chemicznej; w procesach destylacji, rafinacji oraz procesach destrukcyjnych (tzw. krakowanie).
Często mówi się o tzw. pierwotnej i wtórnej przeróbce ropy naftowej:
" pierwotna- obejmuje procesy rozdziału ropy na frakcje oraz procesy rafinacyjne
(oczyszczania) w których otrzymuje się jakościowe produkty względnie
półprodukty, gdzie nie nastąpiły zmiany strukturalne związków
wchodzących w skład ropy.
" wtórna- obejmuje procesy destrukcyjnej przeróbki i rafinacji produktów
naftowych, w czasie przebiegu których następuje zmiana składu
chemicznego związków (procesy termiczne i katalityczne).
Wielkość i rozmieszczenie zasobów ropy oraz wymagania odbiorców produktów naftowych
zmuszają obecnie do wprowadzenia w rafineriach nowych technologii umożliwiających
produkowanie z ropy większej ilości poszukiwanych produktów lekkich (jak gaz płynny,
benzyna, olej napędowy) oraz lepszych jakościowo olejów smarowych.
5
Załącznik 3
CHARAKTERYSTYKA BENZYN SILNIKOWYCH
Benzyna jest paliwem do napędu silników spalinowych z zapłonem iskrowym. Jest
kompozycjÄ… zwiÄ…zków (głównie wÄ™glowodorów) wrzÄ…cych w temperaturze od ok. 30°C do
210°C. SkÅ‚ad chemiczny benzyny decyduje o wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ciach fizykochemicznych i użytkowych
paliwa.
Handlowa benzyna silnikowa jest mieszaniną węglowodorów pochodzących z destylacji
ropy naftowej oraz z procesów katalitycznego reformingu oraz krakowania, jak również
wysokiej jakości produktów alkilowania izobutanu olefinami C3-C5, produktów izomeryzacji,
hydrokrakingu i innych. Skład węglowodorowy benzyn może być różny, co jest uzależnione od
rodzaju przetwarzanego surowca oraz technologii produkcji. Benzyny są mieszaniną, pięcio- i
sześcioczłonowych węglowodorów naftenowych, rozgałęzionych i prostołańcuchowych
węglowodorów parafinowych i olefinowych, węglowodorów aromatycznych w tym oczywiście
węglowodorów o strukturze mieszanej.
Handlowa benzyna silnikowa musi spełniać określone normą właściwości użytkowe,
dlatego też benzynę komponuje się z kilku strumieni dostępnych w rafinerii. Ilość strumieni o
temperaturze odpowiadającej temperaturze wrzenia benzyny, którymi dysponuje rafineria,
zależy od typu rafinerii i rośnie ze wzrostem jej kompleksowości. Komponowanie powinno być
tak przeprowadzone, aby uzyskaną benzynę charakteryzowało: dobre i szybkie odparowanie,
bezdetonacyjne spalanie, nietoksyczność produktów spalania, trwałość w warunkach
magazynowania i transportu, oraz jak najmniejszą uciążliwość dla środowiska. Ponadto benzyna
nie powinna działać korodująco na metale oraz nie powinna tworzyć osadów zakłócających
pracÄ™ silnika.
Przy komponowaniu benzyn wykorzystuje siÄ™ wysokooktanowe organiczne zwiÄ…zki
tlenowe - alkohole i etery. Związki te zastępują wcześniej stosowany toksyczny dodatek
podnoszący liczbę oktanową paliwa - tetraetylek ołowiu, jak również umożliwiają obniżenie
udziału węglowodorów aromatycznych i olefinowych. Tlenowe komponenty pozytywnie
wpływają na skład spalin, ponadto ich dodatek podnosi prężność par benzyny, co ułatwia zimny
start silnika i jego pracÄ™ w warunkach niskich temperatur.
Najczęściej stosowane związki tlenowe do komponowania benzyn to: metanol w
mieszaninie z alkoholami wyższymi, etanol, t-butanol, eter metylo-tert-butylowy (MTBE), eter
etylo-tert-butylowy (ETBE), eter metylo-tert-amylowy (TAME). Ilość związków tlenowych w
przeliczeniu na zawartość tlenu w benzynach jest ograniczona normami.
Współczesne benzyny zawierają również dodatki uszlachetniające. Są to różnego rodzaju
związki chemiczne lub ich mieszaniny, dodawane w ilości nie większej jak 1500 mg/kg paliwa
w celu poprawienia jego właściwości eksploatacyjnych. Pomimo, że samo uszlachetnianie nie
jest objęte wymaganiami norm producenci paliw powszechnie stosują pakiety dodatków, które
sÄ… dla ich paliw charakterystyczne. Dodatki uszlachetniajÄ…ce stosowane sÄ… przez profesjonalnych
producentów w firmowych paliwach jako pakiet, który dobiera się indywidualnie do benzyn. W
skład takiego pakietu może wchodzić:
-ð detergent (zapobiega powstawaniu osadów w ukÅ‚adzie zasilania paliwem, na
przepustnicy, na zaworach wlotowych i wtryskiwaczach),
-ð inhibitor korozji (zabezpiecza przed wpÅ‚ywem korozyjnym benzyny),
-ð deemulgator (zapobiega tworzeniu siÄ™ emulsji i tym samym pomaga w separacji wody),
-ð antyutleniacz (zapobiega tworzeniu żywic),
-ð inne dodatki, jak dodatki barwiÄ…ce, stosuje siÄ™ dla wyróżnienia gatunków benzyn,
dodatki zapachowe, znaczniki pozwalajÄ…ce na identyfikacjÄ™ producenta itp.
1
Obecnie na rynku znajdują się już tylko benzyny bezołowiowe, tzn. że nie zawierają one
dodatku antydetonacyjnego, jakim był powszechnie stosowany czteroetylek ołowiu.
Obowiązujące w Polsce i krajach Unii Europejskiej normy dopuszczają maksymalną zawartość
ołowiu w benzynie wynoszącą 0,005g/l. Ta zawartość wiąże się już tylko z pozostałościami po
związkach ołowiu w liniach technologicznych, cysternach czy dystrybutorach i dostaje się do
benzyn w ramach  zmywania przeszłości". Sprzedawane dziś benzyny można podzielić według
kryterium liczby oktanowej wyznaczonej metodÄ… badawczÄ… na:
- benzynę bezołowiową 95 - obecnie jest najpopularniejszą benzyną w Polsce jak i Europie,
jest to paliwo przeznaczone do napędu silników spalinowych z zapłonem iskrowym,
wyposażonych w katalizatory spalin. Takie silniki montowane są w nowoczesnych samochodach
osobowych.
- benzynę bezołowiową 98 - paliwo przeznaczone do napędu silników spalinowych z
zapłonem iskrowym o podwyższonym stopniu sprężania, wyższej mocy, wyposażonych w
katalizator spalin.
Użytkownicy starszych typów samochodów, z silnikami nieposiadającymi jeszcze utwardzonych
gniazd zaworowych, dostosowują współczesne paliwa poprzez wymieszanie benzyny ze
specjalnym dodatkiem sprzedawanym na stacjach benzynowych (taka benzyna była dostępna do
niedawna na stacjach jako benzyna bezołowiowa U95 z dodatkiem zawierającym potas).
Normowane właściwości benzyn (PN-EN 228:2005) przedstawione w tabelach 1 i 3
charakteryzujÄ…:
- jakość eksploatacyjną paliwa,
- trwałość paliwa w trakcie transportu i magazynowania,
- zawartość składników oddziałujących negatywnie na środowisko.
Wpływ normowanych właściwości benzyn na jakość paliwa opisano w tabeli 2.
Tabela 1. Właściwości benzyny bezołowiowej 95 wg PN-EN 228:2005
Właściwości Jednostki Wartości
Liczba oktanowa badawcza, min. - 95
Liczba oktanowa motorowa, min. - 85
Gęstość w 15 oC kg/m3 720-775
Zawartość ołowiu, maks. mg/l 5
Zawartość siarki mg/kg 10
Odporność na utlenianie (okres indukcyjny), min. minuty 360
Zawartość żywic obecnych, maks. mg/100ml 5
WyglÄ…d wizualnie przez
roczysty i jasny
Zawartość węglowodorów typu:-olefiny , maks. %V/V 18
-aromaty, %V/V 35
maks.
Zawartość benzenu, maks. %V/V 1
Badanie działania korodującego (3 h w 50 oC), stopień korozji Klasa 1
Zawartość związków tlenowych:
alkohol metylowy, maks. %(V/V) 3,0
alkohol etylowy, maks. %(V/V) 5,0
alkohol izopropylowy, maks. %(V/V) 10,0
alkohol izobutylowy, maks. %(V/V) 10,0
alkohol tertbutylowy, maks. %(V/V) 7,0
eter o 5 i więcej atomach węgla, maks. %(V/V) 15,0
Inne zwiÄ…zki organiczne zawierajÄ…ce tlen, maks. %(V/V) 10,0
Zawartość tlenu łączna w benzynach zawierających
%m/m 2,7
tlenowe zwiÄ…zki organiczne, maks.
2
Tabela 2. Wpływ normowanych właściwości benzyn na jakość paliwa
JAKOŚĆ EKSPLOATACYJNA
Właściwości paliwa Wpływ na jakość paliwa
Skład frakcyjny:
Skład frakcyjny benzyn to zależność między
- wpływa na szybkość odparowania paliwa oraz
temperaturą destylacji a ilością (%V/V) składników
sprawność i moc silnika
destylujÄ…cych do tej temperatury, wyznaczanych w
- odpowiada za właściwości rozruchowe silnika (zimny
znormalizowanych warunkach. Charakterystyczne,
start)
normowane wartości to:
- łatwość uruchamiania silnika i zdolność do tworzenia
- temperatura poczÄ…tku destylacji (IBP  initial boiling
korków gazowych
point);
- charakteryzuje zawartość najcięższych, wyżej wrzących
- objÄ™tość paliwa która destyluje do 70 °C, 100 °C
składników, wpływających na zużycie paliwa i
oraz do 150 °C
skłonność do tworzenia nagaru
- temperatura końca destylacji (FBP -final boiling
point)
(wartości normowane patrz tabela 3)
Gęstość paliwa - wpływa na wagowe zużycie benzyny, która jest
- jest cechą charakterystyczną każdej grupy produktów podawana do silnika objętościowo, więc przy większej
naftowych, dla benzyn silnikowych normowana wartość gęstości wprowadzana jest do silnika większa masa
wynosi 720  775 kg/m3. paliwa a co za tym idzie uzyskuje się wyższą wartość
energetycznÄ… mieszanki paliwo-powietrze, zmniejszenie
gęstości wpływa natomiast na ekologiczną jakość spalin.
Prężność par paliwa
- łatwość uruchamiania silnika, ale i skłonność do
- prężność par to maksymalne ciśnienie fazy gazowej
tworzenia korków gazowych
benzyny będącej w równowadze z fazą ciekłą
- stosowanie bardzo lotnych benzyn może zmniejszać
(wyznacza siÄ™ w temp. 38oC. Podlega ograniczeniom
dopływ paliwa do silnika na skutek zbyt szybkiego
normatywnym:
odparowania i tworzenia się korków parowych
- w niskich temperaturach prężność par powinna być
- w przypadku paliw o zbyt niskiej prężności mogą one
większa w celu ułatwienia rozruchu, dlatego stosuje się
nie ulegać odpowiednio szybko odparowaniu a tym
szybciej parujące komponenty (klasy lotności tab. 3)
samym wpływać na utrudniony rozruch silnika, powolne
- latem stosuję się benzynę zawierającą mniej składników
nagrzewanie i słabe przyspieszenie silnika.
łatwo parujących; zapobiega to powstawaniu korków
parowych i wzmożonej emisji węglowodorów lekkich
do środowiska
Indeks lotności (VLI) - Vapour Lock Index)
- parametr VLI jest funkcją prężności par (VP - określa zawartość lekkich komponentów w benzynie,
wyrażane w kPa) i i ilości benzyny %V/V stąd, podobnie jak prężność par, podlega
oddestylowujÄ…cej do 70oC (E70) ograniczeniom normatywnym (tab. 3).
- VLI oblicza siÄ™ ze wzoru:
VLI = 10VP + 7 E70
Liczba oktanowa (LO) - określa prawidłowość przebiegu spalania i skłonność
- najbardziej odporne na detonację są węglowodory do detonacji
aromatyczne, izoparafinowe i lekkie olefiny - zapewnia właściwe osiągi, równomierną pracę silnika i
- mniejszą odporność wykazują węglowodory n- oszczędne zużycie benzyny
parafinowe
- kiedy LO jest zbyt niska lub stopień sprężania za
- skalę liczb oktanowych oparto na właściwościach
wysoki w stosunku do LO benzyny, następuje
przeciwstukowych dwóch węglowodorów: izooktanu 
nierównomierne spalanie mieszanki paliwowo-
węglowodoru izoparafinowego o bardzo dobrych
powietrznej objawiajÄ…ce siÄ™  stukiem
właściwościach przeciwstukowych (LO = 100) oraz n-
heptanu (LO = 0)
- jeżeli benzyna ma liczbę oktanową 95, tzn. że zachowuje
siÄ™ w silniku wzorcowym do badania liczb oktanowych
tak, jak wzorzec składajacy się z 95% izooktanu i 5%
n-heptanu
- badania liczb oktanowych prowadzi siÄ™ w laboratorium
na standardowym silniku:
- metodÄ… badawczÄ… (LOB, RON  Research
Octane Number)
- metodÄ… motorowÄ… (LOM, MON  Motor Octane
Number)
3
Tabela 2. Wpływ normowanych właściwości benzyn na jakość paliwa (c.d.)
TRWAA
OŚĆ PALIWA
Właściwości paliwa Wpływ na jakość paliwa
Odporność na utlenianie
- charakteryzowana jest okresem indukcyjnym, który - im dłuższy jest okres indukcyjny tym większą trwałość
wyznacza siÄ™ w znormalizowanych badaniach polegajÄ…cych na podczas magazynowania wykazuje benzyna.
dziaÅ‚aniu tlenem na próbkÄ™ paliwa w 100°C w szczelnie
zamkniętym naczyniu.
Zawartość żywic obecnych
- ilość produktów powstałych na skutek utleniania, jak - jest również miarą odporności paliwa na utlenianie
również polimeryzacji i kondensacji węglowodorów, - wzrost zawartości żywic w benzynie niekorzystnie wpływa
pozostająca po odparowaniu próbki paliwa, którą w na stan silnika
określonych warunkach poddano działaniu tlenu.
Działanie korodujące na płytkach z miedzi
- korozję części metalowych mogą wywoływać znajdujące się
- produkty korozji tworzą osad, który dostaje się do układu
w paliwie zwiÄ…zki siarki, kwasy oraz zasady i wzmaga jÄ…
zasilania paliwem i zakłóca jego pracę, osad zatyka też filtry
dodatkowo zawilgocenie paliwa podczas transportu i
paliwa.
magazynowania.
- badanie działania korodującego prowadzi się poprzez
umieszczenie na 3 godziny (specjalnie przygotowanej)
miedzianej płytki w paliwie podgrzanym do temperatury
50°C.
WYMAGANIA PROEKOLOGICZNE STAWIANE BENZYNOM
Limitowana zawartość ołowiu
- dopuszczalna zawartość ołowiu wynosi 5 mg/l i wynika z - śladowe ilości ołowiu mogą zatruwać układy katalityczne
zanieczyszczeń z przeszłości, gdyż od roku 2000 w UE oczyszczania spalin
wyeliminowano benzyny etylizowane
Limitowana zawartość siarki
- od 1 stycznia 2009 roku wymagana jest produkcja benzyn - obniżenie w benzynach zawartości siarki umożliwia dłuższe
bezsiarkowych, czyli takich, w których zawartość siarki nie zachowanie aktywności katalitycznych układów
przekroczy 10 mg/kg. oczyszczania spalin a tym samym ograniczanie emisji
zanieczyszczeń motoryzacyjnych.
Limitowana zawartość benzenu
- pomimo korzystnego wpływu benzenu na LO paliwa, - benzen może być uwalniany do atmosfery zarówno w
ogranicza się jego zawartość w paliwie do 1% ze względu na spalinach jak i w oparach paliw podczas dystrybucji i
jego toksyczne i rakotwórcze działanie tankowania
Limitowana zawartość olefin
- ze względu na znaczny wzrost w ostatnich latach ilości - uwalniane do atmosfery olefiny wykazują dużą aktywność
ozonu troposferycznego pojawiła się konieczność fotochemiczną i są przyczyną powstawania tzw. smogu
ograniczenia zawartości tej grupy związków w benzynach i ozonowego w troposferze.
normowany limit dla związków olefinowych wynosi 18%
(V/V)
Limitowana zawartość węglowodorów aromatycznych - są toksyczne,
- obserwowana jest tendencja zmniejszania zawartości - zakłócają pracę katalizatora i mogą tworzyć osady w silniku,
węglowodorów aromatycznych i obowiązująca aktualnie które negatywnie wpływają na poziom emisji CO, CO2, HC
dopuszczalna ich zawartość w benzynach bezołowiowych i benzenu.
określona jest na poziomie maksimum 35,0 % (V/V).
Limitowania zawartości tlenu
- dopuszczalna zawartość tlenu w benzynie wynosi obecnie - wymagania te wynikają z wykorzystywania jako
2,7 % (m/m). komponentów benzyn różnego typu alkoholi i eterów o
różnej masie molowej i udziale tlenu. Związki te z jednej
strony podwyższają LO paliwa, a z drugiej strony ich
mniejsza wartość opałowa obniża wartość energetyczną
benzyny
4
Tabela 3. Klasy lotności benzyn silnikowych wg PN-EN 228:2005
Zakres
Właściwość Jednostka Klasa Klasa Klasa Klasa
Klasa A Klasa B
C/C1 D/D1 E/E1 F/F1
Prężność par kPa 45-60 45-70 50-80 60-90 65-95 70-100
% oddestylowania do
%(V/V) 20-48 20-48 22-50 22-50 22-50 22-50
70°C
% oddestylowania
%(V/V) 46-71 46-71 46-71 46-71 46-71 46-71
do100°C
% oddestylowania
%(V/V)min 75 75 75 75 75 75
do150°C
Temperatura końca
°C max 210 210 210 210 210 210
destylacji
Pozostałość po
%(V/V)max 2 2 2 2 2 2
destylacji
VLI max - - C D E F
C1 D1 E1
VLI max - - F1 1250
1050 1150 1200
5
Załącznik 4
CHARAKTERYSTYKA OLEJÓW NAP
DOWYCH
Olej napędowy jest paliwem ciekłym do silników wysokoprężnych z zapłonem
samoczynnym (silniki Diesla). Głównym komponentem ON jest mieszanina węglowodorów
parafinowych, naftenowych i aromatycznych, otrzymywana drogÄ… destylacji ropy naftowej w
temperaturze 180-350°C przy ciÅ›nieniu atmosferycznym. Z uwagi na dużą zawartość siarki w
tych destylatach, konieczne jest jej usuwanie poprzez obróbkę wodorową w procesach
katalitycznych (hydrorafinacja). W skład oleju napędowego wchodzą również produkty
otrzymywane z frakcji pozostałościowych po destylacji, ale w tym wypadku wykorzystywane
są katalityczne procesy rozkładowe (kraking katalityczny, hydrokraking). Tak więc skład i
wzajemne proporcje węglowodorów zawartych w olejach napędowych są różne w zależności
od charakteru przerabianej ropy oraz od procesów technologicznych zastosowanych przy ich
produkcji.
Najważniejsze frakcje z przeróbki ropy naftowej wykorzystywane do komponowania ON
to: nafta, lekki olej napędowy, średni olej napędowy, ciężki olej napędowy, hydrorafinowany
olej napędowy, olej napędowy z hydrokrakingu i krakingu katalitycznego.
Wymienione składniki charakteryzują się różnymi właściwościami fizykochemicznymi i
podczas komponowania oleju napędowego niektóre można użyć w całości, a inne w
ograniczonej ilości. Dobór poszczególnych składników odbywa się z uwzględnieniem
otrzymania finalnego produktu spełniającego odpowiednią jakość i posiadającego
odpowiednie właściwości eksploatacyjne.
Poza tym, zgodnie z PN-EN 590:2005, do komponentów ON włączono estry metylowe
kwasów tłuszczowych olejów roślinnych (FAME  fatty acid metyl ester) a ich aktualnie
normowana zawartość wynosi 5% V/V co uwzględnia wytyczne dyrektywy 2003/30/EC wg.
której do końca 2009 roku należy we wszystkich paliwach samochodowych uwzględnić
5,75% udział biokomponentów (bezwodnego etanolu w benzynach oraz estrów kwasów
tłuszczowych olejów roślinnych w olejach napędowych z ropy).
Olej napędowy zawierający do 5% EMKT, nie jest określany jako biodiesel.
Handlowy olej napędowy zawiera także pakiet dodatków uszlachetniających. Są
to różnego rodzaju związki chemiczne lub ich mieszaniny dodawane w ilościach nie
większych jak 1500mg/kg paliwa. Mają one na celu poprawienie właściwości związanych z
magazynowaniem i dystrybucją paliwa a przede wszystkim właściwości użytkowych, tak aby
poprzez ich działanie przedłużyć bezawaryjną pracę silnika.
Dodatki działające w systemie magazynowania i dystrybucji paliwa to:
Depresatory  poprawiają właściwości niskotemperaturowe ON, między innymi modyfikują
kryształy n-parafin w kierunku drobnych kryształów przechodzących przez filtry paliwowe.
Inhibitory korozji  zapobiegają korozji spowodowanej obecnością wody i związków siarki.
Dodatki przeciwstarzeniowe  antyutleniacze, deaktywatory metali.
Deemulgatory  zapobiegajÄ… tworzeniu siÄ™ stabilnych emulsji wodnych
Dodatki przeciwdziałające pienieniu  są stosowane ze względu na naturalną skłonność
olejów napędowych do pienienia się w czasie pompowania.
Dodatki biobójcze (biocydy)  przeciwdziałają rozwojowi mikroorganizmów w
magazynowanych olejach napędowych. Mikroorganizmy rozwijają się na granicy faz woda-
olej napędowy (na dnie zbiorników magazynowych). Ich rozwój powoduje powstawanie
dużych ilości osadów, mętnienie paliwa, większą trwałość emulsji paliwo-woda.
Barwniki związki azopochodne stosowane do rozróżniania gatunków olejów napędowych.
Znaczniki (markery)  sÄ… to zwiÄ…zki bezbarwne. Ich rodzaju i metod wykrywania nie
upowszechnia się gdyż dzięki nim możliwa jest identyfikacja pochodzenia paliwa.
1
Dodatki działające w układzie paliwowym i w silniku to:
Detergenty  ich zadaniem jest utrzymanie w czystości końcówek rozpylaczy co gwarantuje
właściwy proces spalania paliwa i jego zużycia oraz emisji spalin.
Dodatki podwyższające liczbę cetanową (LC)  ich działanie polega na dostarczaniu do strefy
spalania mieszanki paliwowo  powietrznej wolnych rodników, które przyspieszają proces
rozkładu paliwa, skracając czas opóz
nienia samozapłonu.
Dodatki smarnościowe  z proekologicznych olejów napędowych usuwa się siarkę (do
poziomu 10 mg/kg i niżej) oraz ciężkie frakcje. Proces ten powoduje pogorszenie właściwości
smarnych olejów napędowych. Aby je polepszyć wprowadza się dodatki smarnościowe.
Dodatki poprawiajÄ…ce proces spalania  poprawiajÄ… warunki pracy silnika, zmniejszajÄ…
zużycie paliwa i emisje toksycznych składników spalin.
Wymagania jakie powinny spełniać handlowe oleje napędowe przedstawiono w tabeli 1, a w
tabeli 2 scharakteryzowano wpływ normowanych właściwości ON na jakość paliwa.
Tabela 1. Właściwości olejów napędowych wg PN-EN 590:2005
Właściwości Jednostki Wartości
Liczba cetanowa, min. - 51,0
Indeks cetanowy, min. - 46,0
Gęstość w 15 oC kg/m3 820-845
Policykliczne węglowodory aromatyczne, maks. %(m/m) 11
Zawartość siarki mg/kg 10
o
Temperatura zapłonu C powyżej 55
Pozostałość po koksowaniu (z 10 % pozostałości % (m/m) 0,30
destyl.), maks.
Pozostałość po spopieleniu, maks. % (m/m) 0,01
Zawartość wody, maks. mg/kg 200
Całkowita ilość zanieczyszczeń, maks. mg/kg 24
Badanie działania korodującego (3 h w 50 oC), stopień korozji Klasa 1
Odporność na utlenianie, maks. g/m3 25
Lepkość w 40 oC mm2/s 2,00-4,50
Skład frakcyjny:
Do temp. 250 oC destyluje, maks. %(V/V) 65
Do temp. 350 oC destyluje, min. %(V/V) 85
o
95 % (V/V) destyluje do temp. nie wyższej niż C 360
Temperatura zablokowania zimnego filtra (CFPP),
o
C
w klimacie umiarkowanym maks.
gatunek A +5
gatunek B 0
gatunek C -5
gatunek D -10
gatunek E -15
gatunek F -20
Zawartość FAME, maks. %(V/V) 5
Uwaga: w Polsce w okresie letnim stosowany jest gatunek B, w okresie przejściowym D, a w okresie zimowym F.
2
Tabela 2. Wpływ normowanych właściwości olejów napędowych na jakość paliwa
Właściwości paliwa Wpływ na jakość paliwa
Skład frakcyjny:
Skład frakcyjny ON to zależność między temperaturą
destylacji a ilością (%V/V) składników destylujących do tej
temperatury, wyznaczanych w znormalizowanych
warunkach. Charakterystyczne, normowane wartości to:
- ma wpływ na właściwości rozruchowe; niżej wrzące
- ilość frakcji paliwa %V/V destylującego do 250oC
składniki ON umożliwiają łatwiejszy rozruch zimnego
silnika
- określa zwykle zawartość w paliwie frakcji które są
- ilość frakcji paliwa %V/V destylującego do 350oC
odpowiedzialne za ekonomikÄ™ spalania i moc silnika
- pozwala oceniać zawartość składników paliwa o wysokiej
- temperatura oddestylowania 95%V/V
temperaturze wrzenia, które mają tendencję do
niezupełnego spalania i są przyczyną powstawania nagaru;
poza tym wyznaczone ze składu frakcyjnego temperatury
zawartość frakcji ciężkich wpływa także na wzrost emisji
oddestylowania 10, 50 i 90%V/V wykorzystywane sÄ… do
toksycznych składników spalin
obliczania indeksu cetanowego
Lepkość - ma wpływ na jakość rozpylania paliwa
- niewłaściwa lepkość zaburza powstawanie mieszanki
- lepkość oleju napędowego zmienia się w zależności od paliwowej i powoduje niecałkowite spalenie:
" zbyt duża lepkość powoduje powstawanie dużych
temperatury. Zmiany te zależą głównie od rodzaju ON i
kropli paliwa, które wolno parują, przez co mieszanka
jego składu chemicznego - lepkość maleje ze wzrostem
spala się niecałkowicie, powoduje to większe zużycie
temperatury, a gwałtownie rośnie w temperaturze ujemnej.
paliwa
Dla ON oznacza się lepkość kinematyczną w temp. 40oC
" zbyt mała lepkość paliwa jest również niepożądana,
ponieważ nie zapewnia w dostateczny sposób
smarowania tłoków pomp wtryskowych, co przyspiesza
ich zużycie
Gęstość paliwa - wpływa na wagowe zużycie ON, która jest podawana do
- jest cechą charakterystyczną każdej grupy produktów silnika objętościowo, więc przy większej gęstości
naftowych, dla olejów napędowych normowana wartość wprowadzana jest do silnika większa masa paliwa a co
wynosi 820  845 kg/m3. za tym idzie uzyskuje się wyższą wartość energetyczną
mieszanki paliwo-powietrze, zmniejszenie gęstości
wpływa natomiast na ekologiczną jakość spalin.
Liczba cetanowa (LC)
- wyznacza się ją w silniku wzorcowym porównując jego - charakteryzuje skłonności paliwa do samozapłonu w
podatność na samozapłon z podatnością mieszaniny silniku
wzorcowej składające się z:
- im wyższa LC tym okres opóz
nienia zapłonu jest
- cetanu (n-heksadekan C16H34) - węglowodoru o bardzo
krótszy, to znaczy, że paliwo ma lepszą skłonność do
małym okresie opóz
nienia samozapłonu; LC=100
samozapłonu
- að-metylonaftalenu (CnH10) - wÄ™glowodoru o maÅ‚ej
skłonności do samozapłonu; LC=0
- jeśli np. paliwo posiada LC = 51, to oznacza, że posiada
taką samą podatność na samozapłon jak mieszanina złożona
z 51% cetanu i 49% að-metylonaftalenu
Indeks cetanowy
- wyznacza się go na podstawie gęstości paliwa i - wskaz
nik ten podobnie jak LC charakteryzuje
właściwości samozapłonu paliwa
temperatury oddestylowania 10, 50 i 90%V/V
- obliczony w ten sposób IC nie zastępuje liczby cetanowej
oznaczanej na silniku badawczym, ale stanowi
pomocniczy parametr opisujący właściwości paliwa
Parametry niskotemperaturowe - mają wpływ na zmniejszenie lub przerwanie dopływu ON
zachowanie się oleju napędowego w niskiej temperaturze do pompy wtryskowej i do cylindra silnika. Warstwa
charakteryzują takie wielkości jak:
węglowodorów parafinowych o grubości większej niż
- temperatura mętnienia  temperatura, w której
3mm osadzona na powierzchni siatek filtrów wstępnych
wydzielające się kryształki parafin powodują zmętnienie
uniemożliwia zassanie paliwa ze zbiornika. Ma to miejsce
paliwa (temperatura ta jest o kilka stopni wyższa od CFPP)
najczęściej podczas uruchamiania i podgrzewania silnika
- temperatura zablokowania zimnego filtru, w j. ang.
CFPP  Cold Filter Plugging Point. Jest to najwyższa
temperatura, przy której kryształy parafin zatykają filtr
paliwa i blokują przepływ
3
Tabela 2. Wpływ normowanych właściwości olejów napędowych na jakość paliwa (c.d.)
Właściwości paliwa Wpływ na jakość paliwa
Zawartość zanieczyszczeń stałych - nadmierna ilość zanieczyszczeń mechanicznych
- zanieczyszczenia mechaniczne mogą dostawać się do przechodzących przez filtr paliwa może uszkodzić
paliwa podczas produkcji, magazynowania, transportu, urządzenia wtryskujące paliwo powodując zakłócenia w
dystrybucji i użytkowania i nawet śladowe ich ilości podawaniu i rozpylaniu paliwa, a to przyczynia się do:
powinny być usuwane na filtrach paliwa wzrostu dymienia, wzrostu ilości toksycznych składników
w spalinach, nadmiernego zużycia paliwa, przedostawania
siÄ™ niespalonego paliwa do oleju silnikowego i jego
rozcieńczania, powstawania nagaru na ściankach komory
spalania i na końcówce rozpylacza
Zawartość wody ma wpływ na rozwój procesów korozyjnych w układzie
- woda zawarta w oleju napędowym jest niepożądana. dolotowym paliwa, pogarsza zdolności ON do rozpylania,
Według obowiązującej normy woda powinna mieścić się sprzyja rozwojowi mikroorganizmów na granicy faz: woda-
w granicy do 200ppm. paliwo, pogarsza właściwości smarnościowe oleju
napÄ™dowego. W temperaturze poniżej 0°ðC woda krzepnÄ…c
przybiera postać kryształów lodu, które mogą blokować filtr
i przewody paliwa.
Temperatura zapłonu - temperaturę zapłonu bada się z uwagi na bezpieczeństwo
- jest to najniższa temperatura, do której należy podgrzać przechowywania i obrotu paliwem w trakcie transportu i
paliwo, aby nad jego powierzchnią wytworzyła się handlu, parametr ten nie ma bezpośredniego wpływu na
mieszanina par, która ulega zapaleniu. pracę silników z zapłonem samoczynnym
- im bardziej lotne będą składniki paliwa tym niższa będzie
temperatura zapłonu.
Pozostałość po koksowaniu - parametr ten występuje w normie z uwagi na skłonność
- według obowiązującej normy dla olejów napędowych paliw do tworzenia różnego rodzaju osadów i nagarów.
(PN-EN 590) pozostałość po koksowaniu mierzy się z
10% pozostałości po destylacji ON, ponieważ najcięższe
frakcje (wrzące powyżej 350oC) sprzyjają powstawaniu
nagarów i są główną przyczyną osadów na dyszach
wtryskiwaczy.
Pozostałość po spopieleniu - pogarsza właściwości eksploatacyjne silnika
Parametr ten ocenia siÄ™ w ON w celu kontroli przed
ewentualnymi składnikami, które mogą tworzyć popiół.
Limitowana zawartość siarki - obniżenie w ON zawartości siarki umożliwia dłuższe
- od 1 stycznia 2009 roku wymagana jest produkcja zachowanie aktywności katalitycznych układów
bezsiarkowych ON, czyli takich, w których zawartość
oczyszczania spalin a tym samym ograniczanie emisji
siarki nie przekroczy 10 mg/kg.
zanieczyszczeń motoryzacyjnych.
Biokomponenty oleju napędowego
Olej napędowy pozyskiwany w procesie przeróbki ropy naftowej jest podstawowym
rodzajem paliwa do zasilania silników samochodowych o zapłonie samoczynnym. Jednak
malejące zasoby ropy na świecie i zmieniająca się sytuacja polityczno  ekologiczna mogą
wpłynąć na ograniczenie dostępu do paliw ropopochodnych. Prowadzone są badania nad
zastosowaniem innych z
ródeł napędu pojazdów, które mają zastąpić klasyczne silniki
spalinowe. Poszukuje się też innych rodzajów paliw, pochodzących ze z
ródeł odnawialnych,
które zastąpiłyby częściowo lub całkowicie klasyczne paliwa pochodzące z przeróbki ropy
naftowej i stwarzały mniejsze zagrożenie dla środowiska.
Coraz większą rolę w promowaniu biopaliw odgrywają ich proekologiczne właściwości,
tj. wysoki stopień biodegradowalności oraz możliwość obniżenia emisji toksycznych
składników w spalinach. Biopaliwa zmniejszają emisję dwutlenku węgla w porównaniu z
konwencjonalnymi olejami napędowymi i benzyną, co jest uwzględniane przy pogłębiającym
siÄ™ efekcie cieplarnianym.
4
W oparciu o dyrektywę 2003/30/EC kraje Unii Europejskiej ograniczają udział
składników pochodzących z ropy naftowej w paliwach, wprowadzając w ich skład
biokomponenty, między innymi do końca 2009 roku należy we wszystkich paliwach
samochodowych uwzględnić 5,75% udział biokomponentów (bezwodnego etanolu w
benzynach oraz estrów kwasów tłuszczowych olejów roślinnych w olejach napędowych z
ropy).
Oleje roślinne jako paliwa były już stosowane na początku XX wieku, następnie
sporadycznie w czasie drugiej wojny światowej. Nie rozpowszechniły się, ponieważ były
dużo droższe i miały gorsze właściwości od paliw konwencjonalnych. Przypomniano sobie o
nich ponownie po kryzysie paliwowym w latach siedemdziesiÄ…tych oraz w latach
osiemdziesiątych i dalszych ze względu na problemy związane z ochroną środowiska.
W zależności od położenia geograficznego prowadzono prace nad zastosowaniem
następujących olejów roślinnych jako paliw:
-ð palmowego, arachidowego, baweÅ‚nianego, sezamowego, kokosowego (w klimacie
ciepłym),
-ð sojowego i sÅ‚onecznikowego (w klimacie umiarkowanym),
-ð rzepakowego, lnianego, kukurydzianego (w północnej strefie klimatu umiarkowanego).
Oleje roślinne są glicerydami (glicerynowymi estrami nienasyconych kwasów
tłuszczowych) i są uzyskiwane w procesie hydraulicznego wyciskania roślin. Pod względem
chemicznym oleje roślinne różnią się jedynie zawartością węgla (od 14 do 22 atomów) i
poziomem nasycenia kwasów tłuszczowych, które są estrowo połączone z gliceryną. Z tego
powodu wszystkie oleje roślinne są palne i mogą być stosowane jako paliwa.
W polskich warunkach najbardziej dostępny jest olej rzepakowy, produkuje się go przez
wytłaczanie nasion rzepaku na zimno lub w podwyższonej temperaturze. Tak otrzymany
surowy olej rzepakowy nie nadaje się do zastosowania w silniku ze względu na dużą
zawartość zanieczyszczeń (wody i śluzów roślinnych). Woda w oleju rzepakowym powoduje
hydrolizę estrów tłuszczowych z wydzieleniem gliceryny i wolnych kwasów tłuszczowych.
Tlen zawarty w cząsteczkach oleju rzepakowego sprzyja lepszemu spalaniu, ponieważ
tlen ten jest aktywniejszy niż tlen z powietrza. W rezultacie spalanie może być bardziej
zupełne, a to poprawia czystość spalin, której sprzyja także prawie zerowa zawartość
(~10ppm) siarki. Główną przeszkodą w zastosowaniu oleju rzepakowego jako paliwa
alternatywnego jest jego duża gęstość i lepkość, gorsza lotność, niska temperatura rozkładu
termicznego. Różniące się od olejów napędowych brakiem lotności, większą lepkością i
mniejszą podatnością na samozapłon nie mogą być bez wcześniejszego przetworzenia
stosowane jako paliwo napędowe. Wyjątek stanowi wykorzystanie olejów roślinnych w
specjalnie zaprojektowanych silnikach, takich jak na przykład przystosowane do napędzania
olejem rzepakowym silniki niemieckiej firmy Elsbett. To rozwiÄ…zanie nie jest jednak zbyt
rozpowszechnione z uwagi na wysokie koszty produkcji .
Chociaż niektóre parametry fizykochemiczne olejów roślinnych i frakcji olejów
napędowych (tabela 3) są do siebie zbliżone, to gęstości, lepkości i temperatury płynięcia, są
dużo większe dla olejów roślinnych niż stosowanych obecnie ON.
Powszechnie przyjęto inne rozwiązanie problemu dużej lepkości oleju naturalnego.
Polega ono na chemicznym przetworzeniu oleju roślinnego będącego mieszaniną estrów
gliceryny i kwasów tłuszczowych. Uzyskuje się wówczas paliwo, które może być traktowane
jako całkowicie zamienne z olejem napędowym, gdyż jego właściwości są bardzo zbliżone.
Estry wyższych kwasów tłuszczowych otrzymuje się w procesie transestryfikacji
polegającym na reakcji alkoholu (przeważnie metylowego, ale także etylowego i butylowego)
z trójgicerydami wyższych kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora.
5
Reakcja polega na zastąpieniu gliceryny monoalkoholami tak, że każdy rodnik alkoholu
Ra, tworzy z resztą kwasu tłuszczowego OOCRT jedną cząsteczkę monoestru:
CH2OOCRT
CH2OH
lizator
CHOOCRT
¾ðkata¾ð¾ð®ð
¾ð ¾ð
CHOH +3RTCOORa
+ð 3RaOHŹð¾ð¾ð¾ð
¾ð¾ð
temperatura
CH2OOCRT
CH2OH
Ze względu na koszt do wytwarzania estrów powszechnie używa się alkoholu
metylowego, rzadziej alkoholu etylowego. W Polsce i w Europie do produkcji estrów stosuje
się z reguły olej rzepakowy lub słonecznikowy i alkohol metylowy. Estry metylowe
wyższych kwasów tłuszczowych określa się jako FAME (Fatty Acid Methyl Esters) lub w j.
polskim jako EMKT, a estry etylowe FAEE (Fatty Acid Ethyl Esters). Estry metylowe
wyższych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego oznacza się symbolem RME (Rape-seed
Oil Methyl Ester).
Transestryfikacji można poddawać naturalne (świeże) oleje roślinne, jak i zużyte, np. ze
smażalni. Estry metylowe można poddawać dalszej transestryfikacji wyższymi
monoalkoholami w celu otrzymania estrów o większej masie cząsteczkowej, które mogą
stanowić bazę syntetycznych olejów smarowych. Ponadto EMKT są stosowane jako surowiec
w przemyśle środków powierzchniowoczynnych, spożywczych, farmaceutycznych i
kosmetycznych.
Właściwości estrów metylowych kwasów tłuszczowych są normowane według PN-EN
14214:2004. Wymagania jakościowe dla biokomponentów oraz metody badań jakości
biokomponentów zawarte są w Dzienniku Ustaw Nr 218, pozycja 1845 z 18.10.2005 roku.
Olej napędowy zawierający do 5% FAME, zgodnie z PN-EN 590 nie jest określany jako
biodiesel. Natomiast biodieslem nazywana jest zarówno kompozycja estrów metylowych
kwasów tłuszczowych (czysty biodiesel) jak i mieszanki estrów z konwencjonalnym olejem
napędowych, w których komponentem są estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych,
B100 - 100% FAME; B80 - 80% FAME i 20% ON; B20 - 20% FAME i 80% ON.
Mieszanina FAME jako komponent ma szereg zalet powodujÄ…cych jej coraz
powszechniejsze zastosowanie, m. in.:
-ð posiada lepsze wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci smarne w stosunku do oleju napÄ™dowego (co zabezpiecza
aparaty wtryskowe przed nadmiernym zużyciem), a wyższa zawartość tlenu w stosunku
do ON zapewnia lepsze spalanie,
-ð stanowi odnawialne, ekologiczne z
ródło energii,
-ð powoduje niskÄ… emisjÄ™ substancji szkodliwych i gazów cieplarnianych w spalinach,
-ð nie zawiera siarki ani wÄ™glowodorów aromatycznych (znaczne iloÅ›ci tych szkodliwych
związków znajdują się w ON),
-ð nie jest toksyczna  jest bezpieczna dla Å›rodowiska i zdrowia czÅ‚owieka; w przypadku
wycieku do środowiska biologiczny rozkład następuje już po 3 tygodniach,
-ð jest caÅ‚kowicie bezpieczna w magazynowaniu i transporcie,
-ð może być stosowana również jako alternatywne paliwo w systemach grzewczych.
Biodiesel i konwencjonalny olej napędowy posiadają podobną charakterystykę
fizykochemiczną (tabela 3), np. lepkość, temperaturę wrzenia, wartość energetyczną, liczbę
cetanową itp. dlatego biodiesel, zwłaszcza w mieszankach ze zwykłym olejem napędowym,
może być stosowany w standardowych silnikach Diesla.
6
Tabela 3 przedstawia ważniejsze właściwości oleju napędowego oraz estrów
metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego (FAME) i oleju rzepakowego.
Tabela 3. Właściwości ON oraz estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) i oleju rzepakowego
Olej
Właściwości Jednostka ON* FAME
rzepakowy
Gęstość w 15oC kg/m3 835 885 918
Lepkość w 40oC mm2/s 2,6 4,2 35,1
Liczba cetanowa - 52 56 40
Temp. zapÅ‚onu °ðC 69 150 -
Temperatura
°ðC -7 -1 -
mętnienia
TZZF (CFPP) °ðC -17 -6 -2
Destylacja °ðC 180-350 320-350 >280
*- ON eksploatowany w okresie przejściowym
7