Chemia Fizyczna
Wykład 8
Dr hab. in\
. E. Godlewska, 2010/11
Plan wykładu:
-elektryczna warstwa podwójna  potencjały międzyfazowe
- ogniwa
- ogniwo sposób zapisywania, reakcje połówkowe
- potencjał dyfuzyjny, klucz elektrolityczny
- rodzaje elektrod (półogniw)
- szereg elektrochemiczny
- związek pomiędzy SEM ogniwa a "
"G reakcji ogniwa
"
"
- diagram redox oraz diagram kwas-zasada
- potencjał Nernsta
Elektryczna warstwa podwójna  model Helmholtza
Hermann von
Helmholtz
(1821-1894)
elektroda
niemiecki
lekarz, fizjolog,
fizyk i filozof.
kondensator
Odległość od elektrody
potencjał
spadek potencjału
Elektryczna warstwa podwójna  model Sterna
elektroda
Odległość od elektrody
potencjał
Spadek potencjału
Warstwa dyfuzyjna
Rozpuszczalnik
Jon uwodniony
Jon zaadsorbowany
Schemat warstwy
podwójnej o polaryzacji
dodatniej
CzÄ…steczka wody
Wewnętrzna płaszczyzna Helmholtza
Zewnętrzna płaszczyzna Helmholtza
Co siÄ™ dzieje na granicy styku metalu z roztworem?
Zn w
wodzie
Zn w blaszce
powiększenie
 Uwodniony jon Zn
Zasada elektroobojętności  w objętości materiału nie mogą istnieć
niezrównowa\
one ilości ładunków dodatnich i ujemnych.
Rozpuszczanie siÄ™ metalu w wodzie mo\
e zachodzić z mierzalną
wydajnością tylko wtedy, gdy istnieje sposób odprowadzania nadmiaru
ładunku ujemnego (elektronów)  obecność w roztworze jonów zdolnych
do przyłączania elektronów lub odprowadzanie elektronów obwodem
zewnętrznym;
Potencjały międzyfazowe  obecne na wszystkich granicach faz 
elektryczna warstwa podwójna
Ró\
nica potencjału pomiędzy metalem i roztworem występuje w
obszarze bardzo cienkiej warstwie podwójnej  bardzo wysokie
gradienty potencjału!
Alessandro Volta (1745-1827)
W 1800 r. pierwsze ogniwo:
płytki Ag i Zn zanurzone w solance;
Ogniwo Volty - płytki Zn i Cu
w roztworze wodnym H2SO4
SEM około 1,1 V.
Schemat ogniwa
elektrony
Obwód zewnętrzny
lewa elektroda:
Przegroda porowata
Zn(s) Zn2+ + 2e utlenianie
prawa elektroda:
Cu2+ + 2e Cu(s) redukcja
utlenianie redukcja
John Frederic Daniell (1790-1845)
Ogniwo Daniella
ang. chemik i fizyk
woltomierz
Cu
Zn
Klucz elektrolityczny
(katoda)
(anoda)
Potencjał dyfuzyjny w funkcji stę\
enia wodnego roztworu KCl w
 kluczu elektrolitycznym
[KCl]/co E/mV
0.1 27
1.0 8.4
2.5 3.4
4.2(nas. <1
Zapis ogniwa:
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
Nomenklatura:
Anoda  elektroda, na której zachodzi proces utleniania
Katoda  elektroda, na której zachodzi proces redukcji
Jeśli elektrony przepływają od lewej elektrody do prawej (jak
w zapisie ogniwa) w czasie samorzutnej reakcji, to potencjał
elektrody prawej jest wy\
szy ni\
potencjał elektrody lewej i
ró\
nica potencjału pomiędzy elektrodami w ogniwie będzie
dodatnia.
Według konwencji kierunek przepływu prądu jest przeciwny
do kierunku przepływu elektronów  tj. jeśli elektrony
przepływają od elektrody lewej do prawej, to galwanometr
umieszczony w obwodzie zewnętrznym poka\
e przepływ
prÄ…du od prawej do lewej.
2  otoczka solwatacyjna
zniekształcona w pobli\
u elektrody
1  solwatowany jon w
warstwie podwójnej
4  czÄ…steczki wody uwalniajÄ… siÄ™
z otoczki solwatacyjnej
3  zaadsorbowany kation mo\
e pobierać
elektrony
Elektrody redox
Pt(s) | Fe3+(aq), Fe2+(aq) || ...
Reakcja utleniania:
Fe2+(aq) Fe3+ (aq) + e
Elektrody gazowe
Niektóre reakcje elektrodowe przebiegają z udziałem reagentów gazowych, np.
H2, O2 lub Cl2.
Takie reakcje na powierzchni elektrod obojętnych elektrochemicznie, np. Pt.
Reakcja o praktycznym znaczeniu:
Cl (aq) ½ Cl2(g) + e
Podobnie reakcje utleniania Br2 or I2 równie\
na elektrodzie Pt.
roztwór
Elektrody z solami nierozpuszczalnymi
Przykład: drut Ag pokryty AgCl
Reakcja elektrodowa  utlenianie i redukcja srebra:
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq)
Półogniwo zapisuje się następująco:
... || Cl (aq) | AgCl (s) | Ag (s)
Elektrody odniesienia
Nasycona elektroda kalomelowa Elektroda Ag/AgCl
Wyjście elektrody
Wyjście elektrody
Nasycony r-r KCl
Nasycony r-r KCl
Hg/Hg2Cl2
Ag/AgCl
fryta
kryształki KCl
spiek
spiek
Hg | Hg2Cl2 | KCl || ... ½ Hg2Cl2(s) + e Hg(l) + Cl (aq)
Ogniwo galwaniczne (woltaiczne)  dwa półogniwa połączone kluczem
elektrolitycznym
Konwencja zapisu ogniwa  reakcja połówkowa utleniania z lewej strony a
redukcji z prawej strony
Ogniwo, w którym zachodzi reakcja:
Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)
zapisujemy
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
Pojedyncze pionowe kreski  granice fazowe
Podwójne pionowe kreski  granice rozdziału cieczy  klucz elektrolityczny
lub spiek.
Jeśli reakcja w ogniwie przebiegałaby w przeciwną stronę, to zapis ogniwa
były
Cu(s) | Cu2+(aq) || Zn 2+(aq) | Zn (s)
Zapamiętać: proces Redukcji jest zawsze po stronie pRawej.
Przejście elektronów pomiędzy elektrodą a roztworem  kwantowo-
mechaniczny efekt tunelowania. Energia potrzebna do usunięcia cząsteczek
wody otaczajÄ…cych jon w roztworze stanowi energiÄ™ aktywacji  spowolnienie
procesu. Większe energie aktywacji występują w przypadku tworzenia lub
rozpadu czÄ…steczek gazowych typu O2 .
Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)
Metale w środowisku wodnym
Wypierają H2 z wody(pary wodnej) lub kwasów
Li 2 Li(s) + 2 H2O(l) 2 LiOH(aq) + H2(g)
K 2 K(s) + 2 H2O(l) 2 KOH(aq) + H2(g)
Ca Ca(s) + 2 H2O(l ) Ca(OH)2(s) + H2(g)
Na 2 Na(s) + 2 H2O(l ) 2 NaOH(aq) + H2(g)
Mg Mg(s) + 2 H2O(g) Mg(OH)2(s) + H2(g)
Al 2 Al(s) + 6 H2O(g) 2 Al(OH)3(s) + 3 H2(g)
Mn Mn(s) + 2 H2O(g) Mn(OH)2(s) + H2(g)
Zn Zn(s) + 2 H2O(g) Zn(OH)2(s) + H2(g)
Fe Fe(s) + 2 H2O(g) Fe(OH)2(s) + H2(g)
Wypierają H2 z jedynie z kwasów
Ni Ni(s) + 2 H+(aq) Ni2+(aq) + H2(g)
Sn Sn(s) + 2 H+(aq) Sn2+(aq) + H2(g)
Pb Pb(s) + 2 H+(aq) Pb2+(aq) + H2(g)
Nie wypierajÄ… H2: Cu Ag Pt Au
Najsilniejsze właściwości redukujące - na górze listy.
Metal o większej reaktywności (np. Zn) oddaje elektrony
kationowi metalu o mniejszej reaktywności (np. Cu2+).
Wszystkie metale  reaktywne sÄ… atakowane przez kwasy,
tzn. oddajÄ… elektrony jonom H+.
Potencjał półogniwa Zn/Zn2+ zawsze odnosi się do reakcji
redukcji:
Zn2+ + 2e Zn(s)
W ogniwie Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s), Zn występuje po
lewej stronie, co oznacza, \
e ulega utlenianiu a nie redukcji!
Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) - ró\
nica potencjałów
pomiędzy elektrodami w ogniwie otwartym  wg definicji, to
Eogn = "V = Ep  El
Gdzie  p i  l sÄ… zgodne z konwencjÄ… dotyczÄ…cÄ… zapisu ogniwa
(Redukcja po pRawej stronie), a nie z fizycznym usytuowaniem
ogniwa w laboratorium!!!
Jeśli przedstawimy powy\
sze równanie w następującej postaci
Eogn = V(Cu)  V(roztw) + V(roztw)  V(Zn)
to SEM jest po prostu ró\
nicą potencjałów pomiędzy
półogniwami prawym i lewym.
Standardowa elektroda wodorowa -
Pt | ½ H2(g) | H+(aq) || ...
½ H2(g) H+ + e
CiÅ›nienie H2 = 1 atm, 25°C, pH = 0
Pt | H2(g) | H+ || M2+ (aq) | M(s)
H2(g) + M2+(aq) 2H+ + M(s)
Eogn = V(M)  V(roztw) + V(roztw)  V(Pt)
Dla standardowej elektrody wodorowej V(roztw)  V(Pt) =0,
więc
Eogn = V(M)  V(roztw)
tj. potencjał elektrody na której zachodzi reakcja:
M2+ + 2e M(s)
utleniacz reduktor V
akceptor donor
elektronów elektronów
Związek pomiędzy entalpią swobodną reakcji
w ogniwie a siłą elektromotoryczną ogniwa:
"G° =  nFE°
(maksymalna praca u\
yteczna)
Przykład: Obliczyć SEM ogniwa
Cu(s)| Cu2+| | Cl- | AgCl(s) | Ag(s)
2Ag(s) + 2Cl-(aq) + Cu2+(aq) AgCl(s) + Cu(s)
Eo(ogn) = (0,337  0,222) V = 0,115 V
SEM > 0 Ò! reakcja przebiega samorzutnie w prawo
Ò!
Ò!
Ò!
Diagram redox- oÅ› pionowa
donory akceptory
E°=  "G°/nF .
elektronów elektronów
Akceptory elektronów po prawej
stronie przyjmujÄ… elektrony od
donorów usytuowanych wy\
ej w
diagramie.
Np.: Zn zanurzony w roztworze CuSO4
będzie redukować jony Cu2+ do Cu
(czerwone strzałki). Chlor dodany
do wody będzie utleniać wodę, dając
O2 oraz Cl (niebieskie strzałki).
Poło\
enie par H2/ H+ oraz H2O/O2,H+
wyznacza zakres E°dla substancji,
które nie powodują utleniania ani
redukcji wody (obszar zielony).
Entalpia swobodna/mol elektronów, kJ
Potencjał wzgl
Ä™
dem elektrody wodorowej
Diagram dla układów kwas-zasada 
osie pionowe: pH i entalpia
swobodna/mol protonów
Kwasy - donory protonów, zasady -
akceptory protonów.
donory akceptory
protonów protonów
Protony przechodzÄ… na ni\
sze
poziomy entalpii swobodnej na
diagramie. Strzałki czerwone
pokazujÄ…, co siÄ™ dzieje w czasie
miareczkowania słabego kwasu
octowego mocnÄ… zasadÄ… 
produktami reakcji sÄ… jony octanowe i
woda.
Woda mo\
e być akceptorem
protonów (tworzy jony hydroniowe)
oraz donorem protonów (tworzy jony
hydroksylowe).
pH roztworu jest bezpośrednią miarą
średniej entalpii swobodnej protonów
w roztworze (względem H3O+.)
Wa\
na ró\
nica pomiędzy reakcjami wymiany protonów i elektronów:
Reakcje z wymianą elektronów są bardzo zró\
nicowane pod względem szybkości.
Reakcje z wymianą protonów są zawsze bardzo szybkie.
Entalpia swobodna/mol protonów, kJ
Zmiana entalpii swobodnej to maksymalna praca nieobjętościowa, jaką układ mo\
e
wykonać. W przypadku ogniwa elektrochemicznego, praca jest związana z przepływem
elektronów pomiędzy elektrodami. W miarę jak szybkość przepływu elektronów rośnie
ró\
nica potencjałów maleje; gdyby zewrzeć elektrody, łącząc je przewodnikiem o
małym oporze właściwym, to ró\
nica potencjałów spadłaby do zera i nie mo\
na by
było pobierać energii z ogniwa. Pracę maksymalną ogniwo wykonuje, gdy pracuje
odwracalnie, tj. przy nieskończenie wolnym przepływie elektronów.
Podobieństwo do maksymalnej pracy objętościowej gazu doskonałego!
Warunek: ciśnienie zewnętrzne równowa\
y ciśnienie gazu.
Jeśli gaz rozprę\
a się do pró\
ni (p(zew)=0), nie wykonuje \
adnej pracy.
Ilość energii mo\
liwej do uzyskania z reakcji chemicznej w standardowych warunkach
ciÅ›nienia i temperatury = "H°. Je Å›li reakcja odbywa siÄ™ bezpoÅ›rednio (nie w ogniwie)
lub w ogniwie zwartym, to układ nie wykonuje pracy i cała energia przekazywana jest
na sposób ciepła. Jeśli układ wykonuje pracę elektryczną, to energia przekazywana do
otoczenia na sposób ciepła jest pomniejszona o wielkość wykonanej pracy.
W przypadku, gdy reakcje zachodzą w sposób odwracalny
"H = "G + T "S
Zało\
enie: stÄ™\
enie jonów Zn2+ w ogniwie Zn/Cu znacznie
mniejsze ni\
1M :
Zn(s) | Zn2+(aq, .001M) || Cu2+(aq) | Cu(s)
Rezultat:
wartość Q dla reakcji
Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)
maleje  równowaga przesuwa się w prawo zgodnie z regułą
Le Châteliera, "G staje siÄ™ bardziej ujemna ni\
"G°a E bardziej
dodatnia ni\
E°.
"G = "G° + RT ln Q
-nFE = -nFE° + RT ln Q
Równanie to mo\
na zapisać jako
(1)
Jest to równanie Nernsta - podające zale\
ność
pomiędzy potencjałem ogniwa a potencjałem
standardowym i aktywnością reagentów
biorących udział w procesach redox. Potencjał
ogniwa bÄ™dzie równy E° tylko wtedy, gdy Q
wynosi 1. Równanie mo\
na zapisać następująco,
zamieniajÄ…c ln na log oraz przyjmujÄ…c
temperaturÄ™ 25°C:
(2)
Równanie Nernsta podaje \
e
potencjał półogniwa zmieni się o
59 mV, gdy stÄ™\
enie substancji
biorącej udział w reakcji redox z
wymianÄ… jednego elektronu
zmieni siÄ™ 10 razy; gdy liczba
elektronów wynosi 2, zmiana
potencjału wynosi odpowiednio
28 mV.
Dla reakcji utleniania miedzi
Cu(s) Cu2+ + 2e
potencjał
E = 0.337  0.0295 log [Cu2+]
staje się bardziej dodatni (rośnie
tendencja do zachodzenia
reakcji) w miarÄ™ obni\
ania siÄ™
stÄ™\
enia jonów miedzi (reguła
przekory  im bardziej
rozcieńczony produkt, tym
większa tendencja do
zachodzenia reakcji w prawÄ…
stronÄ™).
elektrody wodorowej, V
Potencjał wzgl
Ä™
dem standardowej
n
a
c
h
y
l
e
n
i
e
0
,
0
5
9
/
2
n
a
c
h
y
l
e
n
i
e
0
,
0
5
9
potencjał wg
Nernsta
nachylenie
0,059 V
potencjał obserwowany
stÄ™\
enie jonów Ag+, mol/dm3
Równanie Nernsta pozwala przewidywać poprawnie SEM ogniwa tylko
wtedy, gdy iloraz reakcji Q jest wyra\
ony przy pomocy aktywności.
Aktywności jonów znacznie ró\
niÄ… siÄ™ od stÄ™\
eń, przy stę\
eniach
przekraczajÄ…cych 10 4 - 10 5 mol/dm3, w zale\
ności od wielkości
i ładunku jonów.