Wykład 8
6.3 Temperatura termodynamiczna
6.4 Nierówność Clausiusa
6.5 Makroskopowa definicja entropii oraz zasada wzrostu
entropii
6.6 Entropia dla czystej substancji
6.7 Entropia dla gazu doskonałego
6.8 Cykl Carnota
6.9 Energia dostępna i niedostępna
6.10 II zasada termodynamiki dla układu otwartego
Reinhard Kulessa 1
Załóżmy, że mamy do dyspozycji dwie dwie odwracalne
maszyny cieplne pracujÄ…ce cyklicznie:
T2 T2
Q2A Q2B
WB
WA
ƒð ƒð
Q1A Q1B
T1 T1
Wydajność cieplna ·t cyklicznej maszyny cieplnej jest
zdefiniowana następująco:
Reinhard Kulessa 2
energia użyteczna uzyskana praca
. (6.2)
·t = = zużyte ciepÅ‚o
energia włożona
W rozważanym przypadku będzie to:
W
(6.3)
· =
t
Q
2
Cykle A i B mogą być skonstruowane różnie. Załóżmy, że
wydajność cyklu A jest większa od wydajności cyklu B, oraz że
Q2A = Q2B
Wtedy WA > WB i Q1A < Q1B.
Ponieważ obydwie maszyny są odwracalne, maszynę B można
odwrócić i połączyć z maszyną A. Uzyskujemy wtedy sytuację
jaka jest przedstawiona na następnym rysunku.
Reinhard Kulessa 3
T2 T2 T2
Q2A Q2B
WA WB WA - WB
=
ƒð ƒð ƒð
+
Q1A Q1B
Q1B  Q1A
T1 T1 T1
Widzimy, że otrzymalibyśmy cykl, w którym
WA - WB = Q1B  Q1A, jednak narusza sformułowanie
Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki . Czyli założenie, że
·A > ·B byÅ‚o niesÅ‚uszne.
Reinhard Kulessa 4
Można więc stwierdzić, że: wszystkie odwracalne maszyny
cieplne pracujące pomiędzy tymi samymi temperaturami, mają
tą samą wydajność .
W Q2 - Q1 Q1
(6.4)
·t = = = 1 -
Q2 Q2 Q2
Możemy również wyciągnąć wniosek, że Q1/Q2 jest funkcją tych
temperatur. Mielibyśmy więc zależność:
Q1
= f (T1,T2 )
(6.5)
Q2
Można pokazać, że,
Q1 F(T1)
(6.6)
=
Q2 F(T2 )
Gdzie F jest pewnÄ… nowÄ… funkcjÄ….
Reinhard Kulessa 5
Zależność (6.6) może być spełniona przez wiele funkcji F.
Kelvin zaproponował, aby przyjąć najprostszą postać tej funkcji,
czyli
Q
T1
1
=
(6.7)
Q T2
2
i równocześnie uznać to równanie za definicję bezwzględnej
temperatury termodynamicznej.
Wydajność odwracalnej maszyny cieplnej pracującej pomiędzy
dwoma zbiornikami ciepła o temperaturach TN  niższej i TW 
wyższej, jest dana przez wyrażenie;
(6.8)
T
N
· = 1 -
t
TW
Reinhard Kulessa 6
6.4 Nierówność Clausiusa
Rozważmy urządzenie, które pobiera
ilość ciepła d QZ ze zbiornika o stałej
temperaturze TZ i transportuje to
TZ
ciepło do odwracalnej maszyny Z
produkującej pracę w ilości d WZ.
d QZ
Ciepło odrzucone przez
Maszyna
maszynÄ™ Z zasila cyklicznÄ…
d WZ
odwracalna
Z
ƒð
maszynÄ™ C produkujÄ…cÄ… pracÄ™
w ilości d WC.
Rozważając obydwie maszyny
d Q
jako jeden system, całkowita
praca wykonana jest równa:
Maszyna
T
d W =d WZ + d WC
d WC
cykliczna
C
W oparciu o wydajność odwracalnego silnika Z, możemy napisać:
Reinhard Kulessa 7
T TZ
d'WZ =d'QZ(1- ) =d'Q( -1)
TZ T
d'WC =d'Q
czyli
TZ TZ
(6.9)
d'W = d'Q( -1+1) = d'Q
T T
Równanie to dla pełnego cyklu przyjmuje postać
d 'Q
(6.10)
d 'W = TZ
.
+" +"
T
Urządzenie pokazane na rysunku nie może wykonać pracy, gdyż
proces jest sprzeczny ze sformułowaniem Kelvina - Plancka II
zasady termodynamiki.
Urządzenie to może pracować tylko z cyklicznym wkładem pracy
i cyklicznym przekazywaniem ciepła do zbiornika.
Reinhard Kulessa 8
Matematycznie oznacza to
d 'W d" 0
(6.11)
+"
gdzie d W jest wynikową pracą. Można również napisać,
że
d ' Q
(6.12)
d" 0
+"
T
Ta ostatnia nierówność jest nazywana nierównością Clausiusa.
Do tej pory nie braliśmy pod uwagę faktu, że silnik C może być
odwracalny. Załóżmy, że tak jest, oraz, że
d'W < 0
+"
Jeżeli C jest silnikiem odwracalnym, to otrzymujemy,
Reinhard Kulessa 9
d'W > 0
+"
Jest to niemożliwe, gdyż stworzylibyśmy perpetuum mobile II
rodzaju.
Wynika stąd, że dla procesów odwracalnych w równaniu (6.12)
musi obowiązywać równość, czyli
d'Q
(6.13)
+"( T )odwr = 0
6.5 Makroskopowa definicja entropii oraz zasada wzrostu
entropii
W równaniu (6.13) wyrażenie pod całką musi być różniczką
zupełną pewnej funkcji stanu. Możemy więc napisać
d ' Q
(6.14)
dS = ( )
odwr
T
Reinhard Kulessa 10
Funkcję S w ostatnim równaniu nazywamy entropią.
Równanie to przedstawia makroskopową definicję entropii.
Entropia jest zdefiniowana tylko dla procesów odwracalnych, a
zmianę wartości entropii można policzyć z zależności;
2
d'Q (6.15)
"S = S2 - S1 =
+"( T )odwr
1
Rozważmy dwa dowolne punkty stanu naszego układu.
Proces
Zgodnie z równaniem (6.1)
Nieodwracalny
2
2
d'Q d'QN 1 d'QO
Cykl=N+O
= + < 0
+" +" +"
T T T
1 2
Proces
1
Odwracalny
Użyliśmy znaku nierówności, gdyż
cały cykl jest nieodwracalny.
Reinhard Kulessa 11
Wiedząc, że
2
d 'QO
= S1 - S2
+"
T
1
Możemy poprzednie równanie napisać jako;
2
d 'QN
+ S1 - S2 < 0 lub
+"
T
1
2
d 'QN
S2 - S1 >
+"
T
1
W ogólnym przypadku możemy napisać;
2
d ' Q
S - S1 e"
(6.16)
2
+"
T
1
Znak nierówności jest ważny dla procesów nieodwracalnych, a
znak równości dla odwracalnych
Reinhard Kulessa 12
Dla procesu adiabatycznego d Q = 0, czyli S2  S1 e" 0. Jeżeli
będzie to proces adiabatyczny odwracalny, zmiana entropii
będzie równa zero. Proces ten nazywamy procesem
izentropowym.
Można powiedzieć, że żaden proces rzeczywisty nie jest
odwracalny. Gdy proces jest nieodwracalny i adiabatyczny,
entropia musi wzrastać.
Dla układu izolowanego,
. (6.17)
"Sizol e" 0
W oparciu o równanie (6.14) możemy znalez
ć, że dla
odwracalnego procesu izotermicznego
(6.18)
Qodwr -izoterm = T" S .
W układzie współrzędnych T i S możemy przedstawić
adiabatyczny proces odwracalny i nieodwracalny.
Reinhard Kulessa 13
Im większy jest wzrost entropii,
T
tym bardziej proces jest
nieodwracalny. Powodem
Pr. odwracalny
1
mniejszej lub większej
adiab.
nieodwracalności procesów są
Pr. nieodwr.
wszelkiego rodzaju tarcia, tak
adiab.
samo jak mieszanie warzechÄ… w
2
2 zupie.
S
"Snieodwr.-adiab.
6.6 Entropia dla czystej substancji
Pokazaliśmy, że entropia jest własnością układu
termodynamicznego i to własnością ekstensywną. Jest taką
samą własnością jak energia całkowita, wewnętrzna i
entalpia. Można ją liczyć z entropii właściwej.
Reinhard Kulessa 14
(6.19)
S = m s
Dla czystych substancji entropia może być stablicowana tak jak
entalpia, objętość właściwa, czy inna własność
termodynamiczna. Podaje siÄ™ dwojakiego rodzaju wykresy,
zależność temperatury od entropii, czy zależność entalpii od
entropii. Ta ostatnia zależność nazywa się wykresem Moliera.
6.7 Entropia dla gazu doskonałego
Opierając się na już wyprowadzonych zależnościach,
du = cV dT
dh = c dT
p
Oraz faktu, że dla procesu odwracalnego d Q=Tds i przyjmując,
że gaz idealny jest cieczą ściśliwą możemy napisać:
Reinhard Kulessa 15
d 'Q = du + p dv = T ds
czyli
du p
.
ds = + dv
T T
Korzystając z równania gazu doskonałego, mamy
p R
=
T v
czyli
dT dv
ds = cV + R .
T v
Dla cV = const otrzymujemy na zmianę entropii pomiędzy
dwoma stanami gazu idealnego wyrażenie
T2 v2
(6.20)
s2 - s1 = cV ln + R ln
T1 v1
Reinhard Kulessa 16
Równanie to można również napisać inaczej w oparciu o
zależności
d ' Q = dh - vdp = Tds
,
dT dp
ds = c - R
p
T p
jako
T1 p1
(6.21)
s2 - s1 = cp ln - Rln
T2 p2
Zarówno w równaniu (6.20) i (6.21) zmiana entropii jest liczona
między dwoma stanami układu termodynamicznego (p1,v1,T1) i
(p2,v2,T2). Ponieważ entropia jest funkcja stanu, jej zmiana nie
powinna zależeć od procesu.
Reinhard Kulessa 17
6.8 Cykl Carnota
Stwierdziliśmy do tej pory, że wydajności wszystkich cyklów
odwracalnych pracujących pomiędzy tymi samymi temperaturami
są takie same i dane równaniem (6.8).
Przykładem takiego cyklu jest cykl Carnota.
QW
p T
QW
A
TW
TW=const
W
W B W
W
D
TN
TN=const
C
QN
QN
V
"S
S
Reinhard Kulessa 18
1. Odwracalna przemiana izotermiczna z pobraniem ciepła
2. Odwracalna przemiana adiabatyczna z pracÄ… wykonana
przez układ
3. Odwracalna przemiana izotermiczna z oddaniem ciepła
4. Odwracalna przemiana adiabatyczna z praca wykonana
na układzie
W oparciu o diagram T-S znajdujemy,
QW = TW "S QN = TN "S
Praca uzyskana jest równa:
Wnetto=QW -QN =(TW -TN)"S
Na diagramie T-S praca wykonana jest równa powierzchni
prostokÄ…ta.
Reinhard Kulessa 19
Zgodnie z podaną we wzorze (6.4) definicją wydajności maszyny
cieplnej, otrzymujemy na wydajność cyklu Carnota wartość
Wnetto (TW - TN )"S TN
(6.22)
·t = = = 1 -
QW TW "S TW
Możemy podać ogólne stwierdzenie, że dla każdego cyklu
Odwracalnego wypadkowa praca jest równa powierzchni
zakreślonej na diagramie T-S.
6.9 Energia dostępna i niedostępna
Otrzymaliśmy wyrażenie na wydajność cyklicznej maszyny
cieplnej operującej w oparciu o dwa zbiorniki ciepła o różnych
temperaturach. Wydajność ta zależy od najniższej dostępnej
temperatury T0 , która normalnie jest średnią temperaturą
atmosferycznÄ….
Reinhard Kulessa 20
Praca jaką możemy uzyskać pobierając ciepło d Q ze
zbiornika o temperaturze T jest równa:
T0
(6.23)
d 'W = (1 - ) d 'Q
T
Energią dostępną dla danego ukłądu nazywamy część ciepła
dodaną do układu, która może zostać zamieniona w pracę przez
szereg odwracalnych maszyn pracujących pomiędzy
temperaturą układu a T0.
T0
(6.24)
Wmax =
+"(1 - ) d'Q
T
Energia niedostępna jest równa różnicy pomiędzy całkowitym
ciepłem dodanym a uzyskaną pracą. Dla przejścia ze stanu 1 do
2 zakładając, że ciepło jest oddane w procesie odwracalnej
maszyny, zachodzi;
Reinhard Kulessa 21
2 2
T0
Wmax =
0
+"(1- )d'Qodwr = Q-+"T dS
T
1 1
Wmax =Q-T0(S2-S1)
Praca niedostępna wynosi więc:
Wnied = T0(S2 - S1)
(6.25)
6.10 II zasada termodynamiki dla układu otwartego
Omawialiśmy I zasadę termodynamiki dla układów otwartych,
oraz poznaliśmy metody obliczania bilansów energii i ciepła.
Zajmijmy się analizą układu otwartego zawartego w pewnej
objętości kontrolnej z punktu widzenia II zasady termodynamiki.
Reinhard Kulessa 22
d'Wzewn
d'Q
à ObjÄ™tość
dt
kontrolna
dt
wlot-input
wylot-exit
mi
me
ei
ee
hi
he
si
se
Ponieważ entropia jest funkcją stanu może być transportowana
tak jak entalpia czy energia wewnętrzna.Ciepło i praca są
dodawane do granicy objętości kontrolnej.
Reinhard Kulessa 23
Entropia może wnikać do objętości kontrolnej przez transport masy
lub ciepła. Entropia wpływająca z transferem ciepła może
przenikać do objętości kontrolnej w różnych miejscach o różnej
temperaturze i możemy ją zapisać jako:
dS 1 d ' Qi
=
+"
(6.26)
dt Ti dt
pow
Ti odpowiada temperaturze powierzchni dla ciepła Qi .
Równocześnie wzrost entropii może następować na wskutek
pewnych procesów nieodwracalnych. Może istnieć wiele
strumieni wpływających i wypływających do objętości
kontrolnej. Dla krótkiego przedziału czasu produkcja entropii
będzie wynosiła;
" "
dS 1 d'Qi dS
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
= +
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"m se - "m si - (6.27)
e i
+"
dt Ti dt dt
íÅ‚ Å‚Å‚wytw íÅ‚ Å‚Å‚Ã
out in
pow
Reinhard Kulessa 24
Zgodnie z II zasadÄ… termodynamiki
.
dS
ëÅ‚ öÅ‚
e" 0
ìÅ‚ ÷Å‚
dt
íÅ‚ Å‚Å‚wytw
Pamiętamy że znak = odnosi się dla procesów odwracalnych, a
znak > dla procesów nieodwracalnych.
Dla stałego strumienia masy i stacjonarnego stanu naszego układu
" "
zachodzi , wtedy
dS
ëÅ‚ öÅ‚
= 0 oraz mi = me
ìÅ‚ ÷Å‚
dt
íÅ‚ Å‚Å‚Ã
" "
1
(6.28)
"m se - "m si e" Ti d'Q
e i
+"
dt
out in
Ã
Dla procesu adiabatycznego i stałego strumienia masy
(6.29)
se e" si .
Reinhard Kulessa 25