Wykład 10
7 Równanie stanu oraz ogólne relacje termodynamiczne
7.1 Funkcje Helmholza i Gibbsa oraz tożsamości Maxwella
7.2 Entalpia, energia wewnętrzna i entropia
7.3 Tablice wartości termodynamicznych
7.4 Przejścia fazowe
03-04-23 Reinhard Kulessa 1
7 Równanie stanu oraz ogólne relacje termodynamiczne
7.1 Funkcje Helmholza i Gibbsa oraz tożsamości Maxwella
Zdefiniujmy dwie nowe własności, entalpię swobodną Gibbsa,
oraz energiÄ™ swobodnÄ… Helmholza
g=h-Ts
(7.1)
(7.2)
a=u-Ts
Możemy również inaczej napisać zasadę zachowania energii,
r.(2.17) dla procesu izobarycznego
(7.3)
d'Q = du + p dv
03-04-23 Reinhard Kulessa 2
Jeśli założymy, że układ jest w równowadze w czasie
różniczkowych zmian przedstawionych w r.(7.3), wtedy układ
podlega przemianie kwazistatycznej, lub procesowi
odwracalnemu. Transport ciepła może zostać wtedy wyrażony
przez entropię tak, że
d Qrev = Tds = du + pdv
(7.4)
h = u + p v
Pamiętając, że
możemy przez różniczkowanie uzyskać następujące wyrażenia:
(7.5)
da = du - Tds - sdT = - sdT - pdv
(7.6)
dg = dh - Tds - sdT = - sdT + vdp
(7.7)
dh = du + vdp + pdv = Tds + vdp
(7.8)
du = Tds - pdv
03-04-23 Reinhard Kulessa 3
Opierając się na własnościach pochodnych cząstkowych można
uzyskać cały szereg tożsamości, z których przytoczę tylko kilka
potrzebnych.
" u
" u
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚
T =
T =
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
(7.9) (7.10)
" s
" s
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
v
p
"s "p
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
=
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
(7.11)
"v "T
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚v
Równania (7.9) i (7.10) mogą służyć do definicji temperatury w
oparciu o inne własności termodynamiczne jak np. entropia.
Znajdując u i s z rozważań mikroskopowych możemy policzyć
temperaturę układu. Relacja ta stanowi połączenie pomiędzy analizą
mikroskopową a makroskopową układu. Do zależności
mikroskopowych wrócimy w następnym rozdziale.
03-04-23 Reinhard Kulessa 4
7.2 Entalpia, energia wewnętrzna i entropia
Jeżeli założymy, że u=u(T,v), to
"u "u "u
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
. (7.12)
du = dT + dv = cv dT + dv
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"T "v "v
íÅ‚ Å‚Å‚v íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚T
Z równania (7.4) mamy
îÅ‚ Å‚Å‚
du p dT 1 "u p
ëÅ‚ öÅ‚
,
ds = + dv = cv + dv
(7.13)
ïÅ‚T ìÅ‚ "v ÷Å‚ + T śł
T T T
íÅ‚ Å‚Å‚T
ðÅ‚ ûÅ‚
Z drugiej strony gdy s=s(T,v), to
03-04-23 Reinhard Kulessa 5
"s "s
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
ds = dT + dv
(7.14)
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"T "v
íÅ‚ Å‚Å‚v íÅ‚ Å‚Å‚T
czyli
(7.15)
(7.16)
Relacji takich możemy wypisać wiele łącząc (7.11) z (7.16)
mamy :
(7.17)
03-04-23 Reinhard Kulessa 6
Napiszę jeszcze cztery relacje, które proszę wyprowadzić.
(7.18)
(7.19)
(7.20)
(7.21)
03-04-23 Reinhard Kulessa 7
(7.22)
Przez otrzymanie równania (7.22) zredukowaliśmy określenie u, h
i s do czterech wielkości p,v i T i cp lub cV. Mamy też dość
informacji aby podać funkcje Helmholza i Gibbsa.
Jeśli zajmujemy się czystą substancją, to możemy założyć, że
istnieje równanie stanu wiążące p, v i T
(7.23)
Równanie to w połączeniu z danymi dotyczącymi ciepła
właściwego pozwala wyliczyć inne własności termodynamiczne.
03-04-23 Reinhard Kulessa 8
Powinniśmy sobie przypomnieć efekt Joule'a-Thomsona, w którym
można było wyznaczyć cp z pomiarów adiabatycznego i
izotermicznego przepływu gazu.
Na koniec podamy jeszcze dwie zależności dotyczące ciepła
właściwego.
(7.24)
(7.25)
Dla gazu idealnego v=RT/p a p=RT/v, co daje nam
03-04-23 Reinhard Kulessa 9
.
.
Z równania (7.17) mamy
Czyli ciepło właściwe i energia wewnętrzna gazu idealnego są
jedynie funkcjÄ… temperatury.
03-04-23 Reinhard Kulessa 10
7.3 Tablice wartości termodynamicznych
Stwierdziliśmy, że entalpia i energia wewnętrzna gazu
spełniającego równanie pv=RT są jedynie funkcją temperatury i
mogą być policzone przy wzięciu pod uwagę odpowiednich
relacji na ciepło właściwe. Tablice zawierające te obliczenia
nazywamy tablicami gazowymi. Np. równanie (6.21) możemy
zapisać w następującej postaci:
Jeśli wybierzemy stan odniesienia dla którego s = 0 dla T1 = 0 i
p1 = 1 atm., to
(7.26)
03-04-23 Reinhard Kulessa 11
Całkę występującą w równaniu (7.26) oznaczoną jako Ś
umieszcza siÄ™ w tablicach gazowych. Umieszczonych tam
wielkości jest oczywiście znacznie więcej.
Sposób postępowania przy określaniu tablic własności
termodynamicznych jest następujący:
A). Potrzebne dane eksperymentalne
1). ciepło właściwe cieczy i gazu dla niskich ciśnień
2). dane p-v-T dla cieczy, gazu i obszarów krytycznych
3). zmiana krzywej parowania w funkcji p-T
B). Otrzymywane relacje doświadczalne
1). ciepło właściwe dla niskich ciśnień w funkcji temperatury
2). równanie stanu wyrażone przez p,v,T dla cieczy, gazu i obszarów
krytycznych
3). doświadczalna krzywa parowania
4). dowolnie określony stan odniesienia dla entalpii i entropii
03-04-23 Reinhard Kulessa 12
T
p. krytyczny
para
5
ciecz
4 3 6
2
0 1
s0
s
C). Sposoby określenia własności termodynamicznych
1). własności cieczy są określane z równań stanu (p,v,T) dla cieczy, ciepła
właściwego cieczy i określonego stanu odniesienia. (patrz punkty 0, 3 i 4 na
rysunku powyżej)
2). własności p-v-T pary, określane są z równania stanu (p,v,T) pary. (patrz
punkty 1,2 i 5 na rysunku )
3). entalpia i entropia dla pary nasyconej określane są z własności cieczy
nasyconej oraz krzywej parowania. (patrz punkty 1 i 6 na rysunku )
4). entalpia i entropia pary otrzymywane są z (p,v,T) równania stanu gazu i
ciepła właściwego.(patrz punkty 2 i 5 na rysunku )
03-04-23 Reinhard Kulessa 13
const
p =
5). Własności p-v-T pary, określane są z równania stanu (p,v,T) pary. (patrz
punkty 1,2 i 5 na rysunku)
Bardzo często własności gazów podaje się w postaci
tzw.diagramów Moliera (patrz rysunek poniżej)
para przegrzana
p = const
h para
nasycona
Cały szereg
Punkt
krytyczny
informacji możemy
T = const
uzyskać z przejść
fazowych,którymi
ciecz
teraz siÄ™ zajmiemy.
p = const
T = const
s
03-04-23 Reinhard Kulessa 14
7.4 Przejścia fazowe
W większości naszych dotychczasowych rozważań mówiliśmy
o gazie idealnym, czyli takim, w którym cząsteczki wzajemnie
nie oddziaływują. Pamiętamy równanie stanu gazu doskonałego:
pv = nRT. Dla stałej temperatury T = const wykres zależności
pV od p powinien być następujący;
pV
0o
-103o
-130o
p
W rzeczywistości jest inaczej.
03-04-23 Reinhard Kulessa 15
Dla rzeczywistych gazów wykresy te wyglądają następująco;
pV pV
200o C
-35o C
-75o
100o
CO2
0o
powietrze
107Pa
15
10 p p
Widzimy, że dla dwóch różnych gazów uzyskujemy różne wyniki.
Dla wyższych temperatur odstępstwa od gazu idealnego są mniejsze.
03-04-23 Reinhard Kulessa 16
o
16
-103
o
-
130
o
Rozrzedzony gaz rzeczywisty, jest bliski gazowi doskonałemu.
Molekuły różnych gazów mają różne wymiary i innego rodzaju
siły działąjące na nie.
Gazy w których pomiędzy cząsteczkami działają siły, nazywamy
gazami niedoskonałymi.
Istniało od dawna szereg prób opisu stanu gazów niedoskonałych.
Już w 1879 roku Van-der-Waals podał takie prawo, które do tej
pory nosi jego imię. Prawo Van der Waalsa ma postać;
ëÅ‚ öÅ‚
a
(7.27)
ìÅ‚ ÷Å‚(Vm - b) = RmT
p +
ìÅ‚
Vm2 ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
Stała b jest związana z objętością zajmowaną przez cząsteczki.
Człon 1/V2 wynika z istnienia sił międzycząsteczkowych, a a
jest zwykłą stałą proporcjonalności.Wskaz
nik m oznacza
wielkości molowe.
03-04-23 Reinhard Kulessa 17
Izotermy Van der Waalsa dla CO2 są przedstawione na następnym
rysunku.
Dla temperatur powyżej izotermy
krytycznej krzywe naśladuję
Gaz idealny
izotermy gazu doskonałego.
Dla malejącej objętości ciśnienie
zmienia siÄ™ nie po krzywej
EDCA, lecz po prostej ECA.
Polega to na tym, że dla gazów
rzeczywistych w punkcie E
zaczyna siÄ™ skraplanie gazu,
które kończy się w punkcie A.
Ciśnienie w punkcie E jest
obszar
ciśnieniem pary. Osiąga ono
koegzystencji
wartość maksymalną w punkcie
krytycznym K.
objętość molowa
03-04-23 Reinhard Kulessa 18
ci
Å›
nienie p
W obszarze poniżej czerwonej krzywej przerywanej
następuje skraplanie pary. Jest to obszar
współistnienia tych dwóch faz.
Gaz idealny
Powyżej punktu K niemożliwe jest skroplenie gazu
przez zmniejszenie ciśnienia.
Współistnienie faz możemy również zobaczyć w
przestrzeni trójwymiarowej p,V,T.
obszar
koegzystencji
objętość molowa
03-04-23 Reinhard Kulessa 19
ci
Å›
nienie p
W punkcie K wszystkim trzem wielkościom p,V i T odpowiadają
wartości krytyczne pk, Vki Tk. Wiedząc, że w punkcie tym
występuje punkt przegięcia, możemy w oparciu o matematyczne
warunki istnienia takiego punktu, zastosowanych do krzywej Van
der Waalsa znalez
ć wartości krytyczne wyrażone przez stałe a i b.
Mamy więc:
ëÅ‚ öÅ‚
"p "2 p
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
= 0 =
ìÅ‚ ÷Å‚
2
ìÅ‚ ÷Å‚
"V "V
íÅ‚ Å‚Å‚T
íÅ‚ Å‚Å‚T
k
k
Otrzymujemy wtedy:
Vmk = 3b
.
8a
Tk =
27b Rm
Po wstawieniu tych wartości do równania (7.27) otrzymujemy:
03-04-23 Reinhard Kulessa 20
a
pk =
27b2
Z kombinacji otrzymanych wartości krytycznych, otrzymujemy:
pkVmk 3
= Rm
Tk 8
Z doświadczeń i obserwacji wiemy, że ta sama substancja może
znajdować się w różnych stanach o całkowicie odmiennych
własnościach fizycznych. Takie stany nazywamy fazą. Są to
układy, czy podukłady dobrze rozgraniczone przestrzennie i swym
obszarze jednorodne. Najprostszymi fazami sÄ… stany skupienia.
Z wykresu krzywej Van der Waalsa pamiętamy, że fazy mogą być
ze sobą w równowadze. Warunki jakie muszą być spełnione, aby
fazy były w równowadze podamy tutaj tylko skrótowo.
03-04-23 Reinhard Kulessa 21
Rozważmy dwa układy, które mogą ze sobą oddziaływać
termicznie poprzez wymianę ciepła "Q, mechanicznie przez
wymianÄ™ pracy "W i dyfuzyjnie przez wymianÄ™ czÄ…stek "N.
Oddziaływania te poznamy na następnym wykładzie.
Warunkiem równowagi dwóch faz jest równość ich potencjałów
chemicznych, które oznaczamy przez µ.
µ1( p,T ) = µ2( p,T ) (7.28)
µ k "&! "S
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
- = =
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
T &! "N "N
íÅ‚ Å‚Å‚U íÅ‚ Å‚Å‚U
Krzywe równowagi faz są to krzywe wiążące wartość ciśnienia i temperatury
przy których dwie fazy mogą istnieć we wzajemnej równowadze.
03-04-23 Reinhard Kulessa 22
Mamy dwojakiego rodzaju przemiany fazowe:
Przemiana fazowa I rodzaju:- charakteryzuje siÄ™ skokowÄ… zmianÄ… funkcji stanu
substancji, np. objętości molowej, czy entropii molowej na wskutek
izotermicznego pobrania lub oddania pewnej ilości ciepła.
Ciepło potrzebne do przekształcenia określonej ilości jednej fazy w równoważną
ilość drugiej fazy w warunkach wzajemnej równowagi nazywamy utajonym
ciepłem przemiany
L = T (Sg - Sc )
(7.29)
W przemianie fazowej I rodzaju utajone ciepło przemiany jest niezerowe.
Przemiana fazowa II rodzaju:- charakteryzuje siÄ™ skokowÄ… zmianÄ… nie samych
funkcji stanu lecz ich pochodnych, np. ciepła właściwego, lub współczynnika
rozszerzalności cieplnej. Niezmienność funkcji stanu powoduje, że przejście
takie nie wymaga dopływu lub odpływu ciepła z układu.
03-04-23 Reinhard Kulessa 23
Na koniec pokażemy dla porównania krzywe równowagi faz dla
CO2 i H2O.
H2O
p CO2 p
ciecz
ciecz
p.krytyczny
Ciało
gaz
stałe Ciało
stałe
gaz
Punkt potrójny
T
T
03-04-23 Reinhard Kulessa 24
topnienie
e
zeni
wr
sublimacja