Inne funkcje termodynamiczne: F i G.
TdS = dU + dWukl
Rozważamy proces izotermiczny (T = const, dT = 0 ):
dWukl = -dU + TdS + SdT = -d(U - TS) = -dF
F = U - TS - jest to energia swobodna.
Ubytek energii swobodnej równa się maksymalnej pracy, jaką może wykonać układ przy
przemianie izotermicznej.
TS - jest to energia związana; nie może być ona zamieniona na pracę w przemianie
izotermicznej.
Jeśli uwzględnimy procesy nieodwracalne, to można napisać:
dWukl d" -dF
Dla procesów izochorycznych (dV = 0 Ò! dWukl = 0) zmiana energii swobodnej
dF d" 0 .
Warunkowi równowagi dla takich procesów odpowiada minimum energii swobodnej.
Zdefiniujemy jeszcze jednÄ… funkcjÄ™:
G - energia swobodna Gibbsa, lub entalpia swobodna:
G = U + pV - TS = H - TS = F + pV
dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp
Dla odwracalnego procesu izotermicznego i izobarycznego ( dT = 0 i dp = 0 ) korzystajÄ…c z I
zasady termodynamiki mamy:
dG = dU - TdS + pdV = 0
Uwzględniając procesy nieodwracalne możemy napisać: dG d" 0
Można jeszcze sformułować dwa warunki równowagi rozważając następujące procesy:
" izoentropowy (dS = 0) i izochoryczny (dV = 0)
dU d" 0 ,
" izoentropowy (dS = 0) i izobaryczny (dp = 0)
dH d" 0 .
1
Potencjały termodynamiczne są termodynamicznymi analogami energii potencjalnej w
mechanice. Obliczając pochodne energii potencjalnej układu względem odpowiednich
współrzędnych możemy znalez
ć siły działające na układ. Podobnie można postępować w
termodynamice.
Termodynamiczne tożsamości Maxwella.
Niech F = F(V ,T ) - rozważamy proces izochoryczno - izotermiczny:
"F "F
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
dF = dV + dT
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"V "T
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚V
Z drugiej strony można napisać:
dF = dU - TdS - SdT = - pdV - SdT
Z porównania dostajemy:
"F "F
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
=
ìÅ‚ ÷Å‚ - p , =
ìÅ‚ ÷Å‚ -S
"V "T
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚V
Rozważmy proces izobaryczno - izotermiczny:
G = G( p,T ) , dG = Vdp - SdT
Postępując analogicznie jak poprzednio otrzymujemy:
ëÅ‚ öÅ‚ "G
"G
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ = V , =
ìÅ‚ ÷Å‚ -S
ìÅ‚ ÷Å‚
"p
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ "T Å‚Å‚ p
Dla procesu izobaryczno - izoentropowego:
H = H ( p, S) , dH = TdS + Vdp
"H ëÅ‚ öÅ‚
"H
ëÅ‚ öÅ‚
= T , ìÅ‚ ÷Å‚ = V
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚
"S "p
íÅ‚ Å‚Å‚
p íÅ‚ Å‚Å‚S
Dla procesu izochoryczno - izoentropowego:
U = U (S,V ) , dU = TdS - pdV
"U "U
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
= T , =
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ - p
"S "V
íÅ‚ Å‚Å‚V íÅ‚ Å‚Å‚S
2
Korzystając z warunku równości drugich pochodnych mamy:
2
" F "p "2 F "S "p "S
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
= -ëÅ‚ öÅ‚ oraz = -ëÅ‚ öÅ‚ Ò! =
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"V"T "T "T"V "V "T "V
íÅ‚ Å‚Å‚V íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚V íÅ‚ Å‚Å‚T
Podobnie można otrzymać:
ëÅ‚ öÅ‚ "V ëÅ‚ öÅ‚
"S "T "V
ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚ -ëÅ‚ öÅ‚ , ìÅ‚ ÷Å‚ = ,
=
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"p "p
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ "T Å‚Å‚ p íÅ‚ Å‚Å‚S íÅ‚ "S Å‚Å‚ p
"T "p
ëÅ‚ öÅ‚
=
ìÅ‚ ÷Å‚
ìÅ‚ ÷Å‚ -ëÅ‚ öÅ‚ - termodynamiczne tożsamoÅ›ci Maxwella
"V "S
íÅ‚ Å‚Å‚S íÅ‚ Å‚Å‚V
Układy o zmiennej liczbie cząstek.
U - jest to wielkość ekstensywna. Jej zmianę związaną ze zmianą liczby cząstek można
"U
ëÅ‚ öÅ‚
zapisać jako µdN , gdzie µ = .
ìÅ‚ ÷Å‚
"N
íÅ‚ Å‚Å‚S ,V
Zatem:
K
dU = TdS - pdV + dNi , (*)
"µi
i=1
K  liczba rodzajów cząstek, U  funkcja ekstensywna, S, V, Ni  zmienne ekstensywne.
Można to zapisać następująco:
U (Ä…S,Ä…V ,Ä…N1,...,Ä…N ) = Ä…U (S,V , N1,..., N )
K K
gdzie ą - czynnik powiększenia układu.
Dla wielkości intensywnych mamy:
T (Ä…S,Ä…V ,Ä…N1,...,Ä…N ) = T (S,V , N1,..., N )
K K
JeÅ›li Ä… =1 + µ , µ <<1, to można rozwinąć U w szereg Taylora wzglÄ™dem µ:
"U "U "U
U((1 + µ)S,...)= U + µS + µV + ... + µN , (**)
K
"S "V "N
K
Po porównaniu z (*) mamy:
"U "U "U "U
= T , = - p , = µ1,..., = µK (***)
"S "V "N1 "N
K
3
Z zależności (**) i (***) dostajemy:
U((1 + µ)S,...)= U + µU = U + µ(TS - pV + Ni )
"µi
i
skÄ…d:
U = TS - pV + Ni - równanie Eulera
"µi
i
Różniczkując to wyrażenie można napisać:
dU = TdS - pdV + dNi + SdT - Vdp + Nidµi
"µi "
i i
Porównując z (*) dostajemy:
0 = SdT - Vdp + Nidµi
"
i
Relacja Gibbsa-Duhema
Zatem zmienne intensywne T, p, µ1,..., µK ,sprzężone sÄ… ze zmiennymi ekstensywnymi
S,V , N1,...., N
K
Przykład: Potencjał chemiczny idealnego gazu.
Z relacji Gibbsa-Duhema:
0 = SdT - Vdp + Ndµ
S( p,T ) V ( p,T )
dµ( p,T ) = - dT + dp
N N
Wstawiając znane wyrażenie na entropię gazu doskonałego mamy:
ëÅ‚
Å„Å‚ëÅ‚ T öÅ‚5 / 2 ëÅ‚ p0 öÅ‚üÅ‚öÅ‚
dp
dµ( p,T ) = -ìÅ‚ s0k + k lnôÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷łżł÷Å‚dT + kT
òÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ôÅ‚÷Å‚
ìÅ‚
T0 íÅ‚ p p
ôÅ‚íÅ‚ Å‚Å‚ Å‚Å‚þÅ‚Å‚Å‚
ôÅ‚
ół
íÅ‚
dµ jest różniczkÄ… zupeÅ‚nÄ…, zatem można wybrać dowolnie kontur caÅ‚kowania.
4
p
T
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚÷Å‚
5 T dp
µ( p,T ) - µ0 ( p0 ,T0 ) = - s0k + k lnìÅ‚ ÷Å‚ dT + kT
+"ìÅ‚ 2 ìÅ‚ T0 ÷Å‚÷Å‚ +"
ìÅ‚
p
T0 íÅ‚ Å‚Å‚ p0
íÅ‚ Å‚Å‚
Dla odcinka 1: dp = p - p0 = 0 .
Dla odcinka 2: dT = 0 .
5 T 5 p
µ( p,T ) = µ( p0 ,T0 ) - s0k(T - T0 ) - kT ln + k(T - T0 ) + kT ln =
2 T0 2 p0
Å„Å‚ëÅ‚ T öÅ‚5 / 2 ëÅ‚ p0 öÅ‚üÅ‚ 5
=µ( p0 ,T0 ) - kT lnôÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷łżł + ( - s0 )k(T - T0 )
òÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ôÅ‚
T0 íÅ‚ p 2
ôÅ‚íÅ‚ Å‚Å‚ Å‚Å‚þÅ‚
ôÅ‚
ół
Korzystając z równania Eulera można pokazać, że:
5 / 2
îÅ‚
öÅ‚
µ0 Å„Å‚ëÅ‚ ëÅ‚ p0 öÅ‚üÅ‚Å‚Å‚
T
ïÅ‚
µ( p,T ) = kT - lnôÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ôłśł [ćwiczenia]
òÅ‚ìÅ‚ ÷Å‚
÷łżłśł
kT0 ôÅ‚íÅ‚ T0 Å‚Å‚ ìÅ‚ p
ïÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚ôÅ‚ûÅ‚
ół þÅ‚
ðÅ‚
Podobnie jak dodaliÅ›my czÅ‚on µdN do U , możemy dodać go do innych funkcji
termodynamicznych, np:
dG = -SdT + Vdp + µdN
"G
ëÅ‚ öÅ‚
µ =
ìÅ‚ ÷Å‚
"N
íÅ‚ Å‚Å‚
p,T
5