Wykład 7
5.13 Mikroskopowa interpretacja ciepła i pracy.
5.14 Entropia
6 II zasada termodynamiki
6.1 Sformułowanie Clausiusa oraz Kelvina-Plancka II zasady
termodynamiki
6.2 Procesy odwracalne oraz cykle
Reinhard Kulessa 1
5.13 Mikroskopowa interpretacja ciepła i pracy.
Pamiętamy, że I zasadę termodynamiki dla układu zamkniętego
możemy napisać w następującej postaci:
dU = d ' Q + d 'W
(5.42)
Zgodnie z równaniem (5.20) zmiana energii wewnętrznej może
zostać napisana jako:
dU =
"µ dNi +"N dµ (5.43)
i i i
i i
Rozważmy prosty układ nie oddziaływujących cząstek. Załóżmy,
że jedynym oddziaływaniem dla tego układu może być praca
związana z kompresją. Z rozważań kwantowo-mechanicznych
można pokazać, że dozwolone stany energii translacyjnej takiego
układu są proporcjonalne do V-2/3 , gdzie V jest objętością układu.
Reinhard Kulessa 2
Dla stałej objętości stany energetyczne są ustalone. Możemy
więc napisać, że i = f(V), oraz
i
(5.44)
dU =
"µ dNi +"N (dµ )dV
i i
dV
i i
Zastanówmy się co można wywnioskować z tego równania jeśli
zastosujemy je do kwazistatycznego procesu któremu poddamy
ściśliwą substancję, której objętości nie zmienimy.
Praca na ściskanie tej substancji jest więc równa zeru. Energia
wewnętrzna układu musi więc wzrosnąć kosztem oddziaływania
cieplnego. Stwierdzimy wobec tego, że
(5.45)
d'Q =
"µ dNi
i
i
Jeśli natomiast wykonamy pracę na sprężenie układu lecz bez
wymiany ciepła, wtedy
Reinhard Kulessa 3
i
(5.46)
d'W =
"N (dµ )dV ="N dµ
i i i
dV
i i
Omówiony proces kwazistatyczny możemy zinterpretować w
następujący sposób w oparciu o model mikroskopowy.
Dostarczanie ciepła przy zachowaniu stałej objętości uwidacznia
się w zmianie populacji poziomów Ni, , lecz wartości energii
dozwolonych stanów energetycznych nie zmieniają się.
Dodanie energii cieplnej powoduje wzrost populacji poziomów o
wyższych energiach kosztem obniżenia populacji stanów o
niższych energiach.
Natomiast adiabatyczne sprzężenie substancji nie zmienia
populacji poziomów, powoduje natomiast wzrost ich energii.
Reinhard Kulessa 4
Sytuacja ta jest przedstawiona na poniższych rysunkach.
i i
Stan Stan
końcowy końcowy
Stan
Stan
poczÄ…tkowy
poczÄ…tkowy
Ni
Ni
Reinhard Kulessa 5
5.14 Entropia
Pamiętamy z naszych rozważań jak przytłaczająca jest dominacja
najbardziej prawdopodobnego stanu. Będziemy wobec tego
chcieli określić maksymalne prawdopodobieństwo
termodynamiczne &!max jako makroskopową własność układu.
Dla wygody wybierzmy ln &!max , a nie samo &!max i zdefiniujmy;
(5.47)
S = k ln &!max .
k jest wielkością stałą, a S jest makroskopową własnością
stanu równowagi zwaną entropią.
Dla dużej liczby cząstek stany reprezentowane przez &!, inne niż
&!max , są znacznie mniej prawdopodobne, lecz wciąż
przedstawiają możliwy stan układu. Dla takiego stanu
(5.48)
S = k ln &!
Reinhard Kulessa 6
Porównanie dwóch ostatnich równań wskazuje na to, że gdy
izolowany układ (N = U = const), dąży do swojego najbardziej
prawdopodobnego stanu, jego entropia dąży do swojej
maksymalnej wartości. Równocześnie jest mało prawdopodobne,
że entropia osiągnie wartość mniejszą niż maksymalną, ze
względu na dominujący charakter maksymalnego
prawdopodobieństwa &!max. Należy zaznaczyć, że zmniejszenie
entropii nie jest niemożliwe, jest prawdopodobne.
W układzie izolowanym zachowanie się entropii jest inne niż
zachowanie energii wewnętrznej. Energia wewnętrzna w układzie
izolowanym zgodnie z I zasadą termodynamiki nie może się
zmieniać.
Inne sformułowanie tego co powiedzieliśmy do tej pory, jest takie,
ze w każda zmiana układu izolowanego powoduje
najprawdopodobniej wzrost entropii, czyli
"Sizol e" 0
(5.49)
Reinhard Kulessa 7
jest najbardziej prawdopodobne.
Równanie (5.49) jest jednym ze sformułowań II zasady
termodynamiki. Problem ten będzie jeszcze tematem naszych
rozważań. Nasza obecna interpretacja tego równania jest taka,
że układ izolowany dąży do stanu o maksymalnej entropii.
5.15 Funkcja podziału
Zgodnie z równaniem (5.33) możemy dla rozkładu Maxwella-
Bolzmanna napisać następującą zależność;
1
(5.50)
Ni = gie-²µi
A
W której jak pamiętamy, gi oznacza liczbę stanów kwantowych
posiadających energię i.. W modelu klasycznym, o ciągłym
rozkładzie energii możemy napisać:
Reinhard Kulessa 8
1
Ni = e-²µi
(5.51)
A
Wiemy, że
-²µi
(5.52)
N =
"N = 1 "e
i
A
i i
Sumę występującą po prawej stronie tego równania nazywamy
funkcją podziału lub sumą stanów Z.
- ²µ
u
Z = e
(5.53)
"
i
W oparciu o równania (5.51), (5.52) i (5.53) możemy napisać:
N 1 - ²µ
i
i
= e
(5.54)
N Z
Reinhard Kulessa 9
Funkcja podziału określa nam więc w jaki sposób cząstki są
rozłożone pomiędzy różne dostępne dla nich stany energetyczne.
Pamiętamy tabelę w rozdziale 5.4 podającą stopień degeneracji
stanów energetycznych cząstki posiadającej tylko kinetyczną
energię translacyjną. Możemy w tej chwili policzyć funkcję
podziału Z dla poszczególnych poziomów.
Musimy tutaj jednak użyć ogólnej funkcji podziału dla
nieciągłego rozkładu poziomów energetycznych. Musimy
posumować po wszystkich stanach energetycznych dostępnych
dla czÄ…stki.
gie-²µi Z
(5.55)
N = =
"N = "
i
A A
i i
- ²µi
gdzie
(5.56)
Z = g e
"
i
i
Reinhard Kulessa 10
Mamy więc dla rozkładu Maxwella-Bolzmanna bez ograniczenia,
że gi = 0 następujące wyrażenie rozkład cząstek pomiędzy stany
Ni ;
Ni 1
= gie-²µi
(5.57)
N Z
Policzmy w oparciu o równania (5.56) i (5.57) funkcję podziału dla
rozkładu translacyjnej energii kinetycznej, którą rozważaliśmy w
Rozdziale 5.4, zakÅ‚adajÄ…c, że ² = 1. Otrzymamy wtedy;
Z =
"g e-µi = goe-0 + g1e-µ1 + g2e-µ2 + g3e-µ3 =
i
i
= 1Å"e-0 +3Å"e-1 +6Å"e-2 +10Å"e-3 =
= 3.415
Reinhard Kulessa 11
W oparciu o równanie (5.57) otrzymujemy;
Ni/N
N0 1
= = 0.293
N 3.415
0.4
N1 1.104
= = 0.323
N 3.415
0.3
N2 0.813
= = 0.238
N 3.415
0.2
N3 0.498
= = 0.146
N 3.415
0.1
3
01 2
i
W oparciu o równanie (5.55) i (5.56) możemy wyznaczyć stałą
A. StaÅ‚Ä… ² bÄ™dziemy w stanie wyznaczyć po dokÅ‚adniejszej
dyskusji II zasady termodynamiki. Teraz podamy tylko, że;
Reinhard Kulessa 12
1
. (5.58)
² =
kT
k jest stałą Boltzmanna i
k = 1.3807 10-23 J/mol·K.
Stała k w definicji entropii (r. (5.47)) jest również stałą
Boltzmanna.
Reinhard Kulessa 13
6 II zasada termodynamiki
W rozdziale 1.9 podaliśmy kilka sformułowań II zasady
termodynamiki, oraz stwierdziliśmy, że zasada ta określa kierunek
transferu i przemiany ciepła.
Przy omawianiu I zasady termodynamiki stwierdziliśmy, że
wszystkie rodzaje energii są równie użyteczne, żadna z nich nie
jest preferowana, tylko, że dla układu izolowanego musi ona
zostać zachowana.
Możemy jednak rozróżnić różne rodzaje energii, np..pracę
mechaniczną i energię wewnętrzną, którą można zmienić przez
pracę. Rozróżniamy również ciepło, które definiujemy przez
energię wewnętrzna i pracę.
Z równania (2.14) które mówi o zmianie energii wewnętrznej dla
Reinhard Kulessa 14
cyklu zamkniętego
d 'Q + d 'W = 0
(6.1)
+"+"
można by wyciągnąć wniosek, że dwa człony tego równania są
równoważne. II zasada termodynamiki przyjmuje fakt, że ciepło i
praca nie są równoważne i podaje szereg relacji, które uzupełniają
I zasadę w badaniu układów termodynamicznych.
Przypomnijmy sobie te cztery sformułowania. Przyjrzyjmy się
bliżej pierwszemu i czwartemu.
1. Ciepło przepływa od temperatury wyższej do
temperatury niższej, a nie odwrotnie.
Czyli ciało ciepłe ochłodzi się w kontakcie z chłodnym
ciałem a nie odwrotnie..
Reinhard Kulessa 15
2. Dwa gazy umieszczone w izolowanym naczyniu wymieszajÄ…
się jednorodnie w całym naczyniu i nie będą w stanie
spontanicznie się rozdzielić.
3. Bateria rozładuje się przez opornik wydzielając pewną ilość
ciepła, przy czym proces odwrotny jest niemożliwy.
4. Nie jest możliwe skonstruowanie maszyny pracującej w
sposób ciągły przez pobór ciepła z pojedynczego zbiornika
i wykonującej równoważną ilość pracy.
Pierwsze sformułowanie sprowadza się do tego, że np. naczynie z
wodą włożone do lodówki nie zagotuje się, mimo, że z punktu
widzenia zachowania energii jest to możliwe. Przepływ ciepła
odbywa siÄ™ tylko w jednÄ… stronÄ™, co nie jest wynikiem zasady
zachowania energii.
Reinhard Kulessa 16
Stwierdzenie 4 mówi o niemożności zbudowania perpetuum mobile
drugiego rodzaju.
Perpetuum mobile pierwszego rodzaju byłoby urządzeniem, które
wytwarza energiÄ™ bez brania pod uwagÄ™ I zasady termodynamiki.
Konkludując, możemy powiedzieć, że II zasada termodynamiki
przyjmuje jednokierunkowy przepływ ciepła i pewne określone
typy przemiany energii.
Będziemy chcieli sformułować II zasadę termodynamiki przez
podanie zależności analitycznych, bazując na argumentach
makroskopowych i przyjmując czwarte sformułowanie jako
doświadczalny aksjomat.
Reinhard Kulessa 17
6.1 Sformułowanie Clausiusa oraz Kelvina-Plancka II zasady
termodynamiki
Sformułowanie Clausiusa:
T2
Nie można skonstruować
urządzenia działającego
Q2
cyklicznie, którego jedynym
T2 > T1
efektem bÄ™dzie transport ƒð
Q1 = Q2
ciepła od ciała zimniejszego
Q1
do cieplejszego.
T1
Reinhard Kulessa 18
Sformułowanie Kelvina 
Plancka:
Nie można skonstruować
urządzenia działającego
T
cyklicznie, którego jedynym
efektem jest produkcja pracy i
wymiana ciepła z
ƒð
pojedynczym zbiornikiem.
Q = W
W
Reinhard Kulessa 19
6.2 Procesy odwracalne oraz cykle
Zdefiniujmy najpierw proces kwazistatyczny. Jest to proces
przebiegający tak wolno, że układ stale pozostaje dowolnie blisko
stanu równowagi.
Kiedy proces można nazwać odwracalnym?
Otóż jeżeli wez
miemy gaz w cylindrze, zauważymy, że
kwazistatyczne rozprężanie tego gazu związane jest z
wykonaniem pracy i oddaniem ciepła. Jeśli jesteśmy w stanie
przywrócić warunki początkowe przez dodanie dokładnie tej samej
ilości ciepła, oraz wykonanie tej samej pracy, to gaz w cylindrze
możemy sprężyć do warunków początkowych. Można więc
powiedzieć, że proces kwasistatyczny jest procesem odwracalnym.
Inaczej mówiąc proces odwracalny jest to taki proces, po zajściu
którego można przywrócić warunki początkowe tylko przez
narzucenie warunku ograniczającego usuniętego na początku
procesu.
Reinhard Kulessa 20
I jeszcze jedno sformułowanie:
Jeśli jesteśmy w stanie przeprowadzić proces tak, aby nie była
naruszone II zasada termodynamiki, to mówimy, że proces jest
odwracalny.
Procesem nieodwracalnym nazywamy proces, który nie jest
odwracalny.
Cyklem odwracalnym nazywamy ciąg następujących po sobie
procesów odwracalnych takich, że układ w sposób periodyczny
wraca do stanu poczÄ…tkowego.
Reinhard Kulessa 21
T T2
Q
Q = W T2 > T1
ƒð
T1
W
Konwersja pracy w ciepło Transport ciepła przez
jest procesem skończoną różnicę
nieodwracalnym. temperatury jest procesem
nieodwracalnym.
Sytuacja odwrotna narusza
Sytuacja odwrotna narusza
sformułowanie Kelvina-
sformułowanie Kelvina-
Plancka II zasady
Plancka II zasady
termodynamiki
termodynamiki
Reinhard Kulessa 22
Należy jeszcze zdefiniować cykl mocy, czyli cykl dostarczający
pracę kosztem dostarczanego ciepła, oraz cykl chłodniczy, który
kosztem dostarczanej pracy oddaje ciepło.
Odwracalny cykl mocy może zostać zamieniony na odwracalny
cykl chłodniczy przez odwrócenie strumienia ciepła i pracy.
Równoważność sformułowania Clausiusa ze sformułowaniem
Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki możemy pokazać
następująco.
Załóżmy, że jest możliwy transfer ciepła wbrew stwierdzeniu
Clausiusa, czyli bezpośrednio z chłodnicy do zbiornika ciepła.
Do tego procesu możemy dodać odwracalny silnik taki jak na
środkowym obrazku. Wynikiem dodania takich procesów jest
powstanie silnika, który wykonuje pracę korzystając tylko z
jednego zbiornika ciepła. A taki proces jest wykluczony przez
Reinhard Kulessa 23
sformułowanie Kelvina-Plancka II zasady termodynamiki
T2 T2 T2
Q2
Q2
+
ƒð ƒð
=
W=Q2-Q1 W=Q2-Q1
Q1
Q2-Q1
T1 T1 T1
Pokazaliśmy więc, że złamanie sformułowania Clausiusa II z.t.
pociąga za sobą złamanie sformułowania Kelvina  Plancka II z.t..
Reinhard Kulessa 24
Dla kompletu zdefiniujmy
sobie jeszcze cykl chłodzący.
Jeśli chodzi o konwencję
znakową dla ciepła i pracy,
T2
to mówimy:
Energia dodana do systemu
Q2
=
ƒð Energia akumulowana w
W=Q2-Q1
systemie
Q1
+
Energia usunięta z systemu.
T1
Reinhard Kulessa 25