Wykład 11
7.5 Równanie Clausiusa-Clapeyrona
7.6 Inne równania stanu
7.7 Termodynamika magnetyzmu.
Reinhard Kulessa 1
7.5 Równanie Clausiusa-Clapeyrona
Równanie Clausiusa-Clapeyrona wiąże w przemianach fazowych
I rodzaju nachylenia krzywej równowagi faz z ciepłem
przemiany, temperaturą i różnicą objętości faz. Skorzystamy z
jednej z tożsamości Maxwella (r.(7.11)), która ma postać;
"p "S
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
=
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
(7.11)
"T "v
íÅ‚ Å‚Å‚v íÅ‚ Å‚Å‚T
Dla czystej substancji zachodzi przejście z nasyconej cieczy do
nasyconej pary i odbywa się to w stałej temperaturze. W obszarze
nasycenia, ciśnienie pn i temperatura T są niezależne od objętości.
Daje nam to zależność:
"pn dpn
ëÅ‚ öÅ‚
=
ìÅ‚ ÷Å‚
"T
íÅ‚ Å‚Å‚v dT
Reinhard Kulessa 2
oraz,
Sg - Sc
"S
ëÅ‚ öÅ‚
= .
ìÅ‚ ÷Å‚
"v vg - vc
íÅ‚ Å‚Å‚T
Zmianę entropii możemy powiązać z utajonym ciepłem przemiany,
wtedy otrzymujemy:
dpn L
=
(7.30)
dT T (vg - vc )
Jest to równanie Clausiusa-Clapeyrona podające nam nachylenie
krzywej opisującej ciśnienie pary nasyconej.
W równaniu tym możemy wszystkie wielkości wyznaczyć
doświadczalnie. Przy przemianie ciecz-gaz temperatura przemiany
rośnie przy wzroście ciśnienia, gdyż objętość jednostki gazu jest
większa od jednostkowej objętości cieczy.
Reinhard Kulessa 3
dp
n
> 0 p T
dT
dp
n
< 0 p T
dT
Przyjmując przybliżoną równość , mamy;
vg - vc H" vg = RT / p
Qgc
d(ln pn) L
.
= =
dT RT2 RT2
Ciepło przemiany gaz-ciecz w stanie nasycenia L=Qgc możemy
wyrazić następująco:
Qgc = "ugc -W =ug -uc + p(vg -vc)= hg -hc H" hg .
Wtedy,
hg
d(lnpn)
.
(7.31)
=
dT RT2
Reinhard Kulessa 4
7.6 Inne równania stanu
Podamy tutaj dla przykładu kilka innych równań stanu. W
równaniach tych oznacza objętość molową a ! oznacza
v
uniwersalną stałą gazową.
A). Równanie Beatie-Bridgeman a
!T A
p = (1- e)(v + B) -
(7.32)
2 2
v v
Stałe występujące w tym równaniu są następujące:
Stałe A0, B0, a,b i c muszą być
A = A0 (1 - a / v )
wyznaczone doświadczalnie.
B = B0 (1 - b / v )
Równanie to jest dobrze spełnione
3
w obszarze gdzie gęstość < 0.8
e = c /( v Å" T )
.
gęstości krytycznej.
Reinhard Kulessa 5
B). Równanie Bertholet a
!T a
p = -
(7.33)
2
v -b Tv
C). Równanie Dieterici
a
-
!T
!Tv
(7.34)
p = e
v - b
Równanie to bardzo dobrze opisuje obszar w pobliżu punktu
krytycznego, oraz na krytycznej izotermie.
Reinhard Kulessa 6
7.7 Termodynamika magnetyzmu.
Do tej pory rozważaliśmy właściwości czystych substancji
ściśliwych. Obecnie zastanowimy się nad \własnościami prostej
substancji magnetycznej, lub takiej, która można opisać przez
podanie dwóch własności niezależnych, energii wewnętrznej,
oraz dipolowego momentu magnetycznego.
Rozważmy materiał magnetyczny o stałej konsystencji, możemy
wiÄ™c zaniedbać pracÄ™ typu p·dv, ze wzglÄ™du na staÅ‚Ä… objÄ™tość.
Gęstość strumienia indukcji jest dany przez
(7.35)
B = µ0(H + M )
,
gdzie H oznacza natężenie zewnętrznego pola magnetycznego,
M oznacza wektor magnetyzacji w kierunku pola H, µ0 oznacza
przenikalność magnetyczną.
Reinhard Kulessa 7
Z rozważań podobnych do tych w rozdziale 2.1.3 znajdujemy,
że praca pola magnetycznego na jednostkę masy jest równa:
(7.36)
d'W = v H dB = µ0vH dH + µ0vH dM .
Element pracy jest równy sumie pracy wykonanej w polu
zewnętrznym oraz w substancji magnetycznej. Równanie
energetyczne możemy zapisać następująco:
. (7.37)
du = d'Q + d'W = Tds + µ0vHdM
PomijajÄ…c pracÄ™ w przestrzeni gdzie nie ma substancji
magnetycznej gdyż interesuje nas tylko substancja magnetyczna,
możemy w oparciu o ostatnie równanie napisać:
"u "u
ëÅ‚ öÅ‚ öÅ‚
(7.38)
.
du = ds+ëÅ‚ dM
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"s "M
íÅ‚ Å‚Å‚M íÅ‚ Å‚Å‚s
Reinhard Kulessa 8
Znajdujemy więc, że
"u
ëÅ‚ öÅ‚
= T
ìÅ‚ ÷Å‚
"s
íÅ‚ Å‚Å‚M (7.39)
"u
ëÅ‚ öÅ‚
.
= µ0 vH
ìÅ‚ ÷Å‚
"M
íÅ‚ Å‚Å‚s
Pierwsze równanie przedstawia definicję temperatury prostej
substancji magnetycznej.
Należy zaznaczyć, że czÅ‚on µ0·v·H·dM w r. (7.36) speÅ‚nia rolÄ™
czÅ‚onu p(H)·dv(µ0vdM) dla substancji Å›ciÅ›liwej.
W celu określenia ciepła właściwego substancji magnetycznej
możemy równanie (7.37) napisać jako:
.
(7.40)
d'Q = du - µ0vH dM
Rozważmy procesy zachodzące przy stałym polu zewnętrznym ,
oraz stałej magnetyzacji.
Reinhard Kulessa 9
Równanie (7.40) przechodzi wtedy w;
(7.41)
d'QH = cH dTH = duH - µ0 vHdMH .
DefiniujÄ…c entalpiÄ™ magnetycznÄ… jako:
,
hmag = u - µ0 vHM (7.42)
otrzymujemy dla
cHdTH = (dhmag)H
stałego pola
(7.43)
.
"hmag
zewnÄ™trznego, ëÅ‚ öÅ‚
ìÅ‚ ÷Å‚
cH =
ìÅ‚ ÷Å‚
"T
íÅ‚ Å‚Å‚H
Analogicznie dla procesu ze stałą magnetyzacją
otrzymujemy;
"u
ëÅ‚ öÅ‚
(7.44)
cMdTM = duM cM =
ìÅ‚ ÷Å‚
"T
íÅ‚ Å‚Å‚M
Reinhard Kulessa 10
Bardzo ważnym dla magnetyków jest tzw. efekt
magnetokaloryczny. EntropiÄ™ dla substancji magnetycznej
możemy napisać jako
cH "M
öÅ‚
(7.45)
ds = dT + µ0 vëÅ‚ dH
ìÅ‚ ÷Å‚
.
T "T
íÅ‚ Å‚Å‚H
"M
ëÅ‚ öÅ‚
Dla materiałów paramagnetycznych jest zawsze
ìÅ‚ ÷Å‚
ujemne. Widzimy więc, że:
"T
íÅ‚ Å‚Å‚H
1. Odwracalny izotermiczny wzrost natężenia pola
magnetycznego powoduje oddawanie ciepła. Tds<0 gdy
dH>0.
2. Odwracalne izotermiczne zmniejszanie pola
magnetycznego powoduje absorbcję ciepła. Tds>0 gdy
dH<0. Uzyskuje siÄ™ tu temperatury <"1K.
Reinhard Kulessa 11