TERMODYNAMIKA
FENOMENOLOGICZNA
Przedmiotem badań są właściwości układów makroskopowych
w zależności od temperatury.
Układ makroskopowy
duża ilość  na przykład 1 gram lub 1 mol substancji
1 mol zwiera NA atomów lub cząsteczek, czyli tyle, ile jest atomów
w 12 gramach węgla C12
NA = 6,022 �"1023 mol-1 liczba Avogadra
Parametry makroskopowe
właściwości układu, które można mierzyć (ciśnienie p, objętość V,
temperatura T, ...)
Związek właściwości makroskopowych z mikrostrukturą opisuje
termodynamika statystyczna.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
1
ENERGIA WEWN
TRZNA
Energią wewnętrzną układu nazywa się energię zależną tylko od stanu
termodynamicznego ciała.
W przypadku układu nieruchomego, nie umieszczonego w żadnym polu
zewnętrznym energia wewnętrzna jest równa energii całkowitej układu.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
2
RÓWNOWAGA TERMODYNAMICZNA
Układy makroskopowe odizolowane od otoczenia osiągają po pewnym
czasie stan równowagi termodynamicznej.
" Stan układu jest wówczas ustalony
" Nie występują żadne przepływy
Mogą natomiast występować fluktuacje  opisują je zasady równowagi
szczegółowej
Ruchy Browna
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
3
ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI
Jeżeli ciało A i B są w stanie równowagi termodynamicznej z
trzecim ciałem C, to są one również w stanie równowagi
termodynamicznej ze sobą nawzajem.
A C B A B
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
4
TEMPERATURA
Każdemu ciału można przyporządkować wielkość fizyczną nazywaną
temperaturą.
Temperatura jest jedną z podstawowych wielkości fizycznych.
Jednostką temperatury w skali bezwzględnej jest 1 K ( jeden kelwin)
Kiedy dwa ciała są w stanie równowagi termodynamicznej
ich temperatury są równe.
Jednostki temperatury:
" stopnie Celsjusza
" stopnie Farenheita
" kelwiny
Halliday, Resnick, Walker, Podstawy
fizyki, PWN 2003 , tom 2
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
5
PARAMETRY EKSTENSYWNE
Parametry ekstensywne to parametry proporcjonalne do ilości substancji
U - energia wewnętrzna, V - objętość, N - ilość moli
Parametry ekstensywne są addytywne U = U1 + U2 V = V1 + V2
Stany równowagi są całkowicie określone przez wartości zespołu parametrów
ekstensywnych
Przykład:
U
stany równowagi układu
jednoskładnikowego
(składającego się z jednego
rodzaju atomów
lub cząsteczek) opisywane
są przez punkty
w trójwymiarowej
przestrzeni parametrów
V
stanu (U, V, N)
N
p
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
6
STAN UKA
ADU
Stan układu określa się w określonych warunkach zewnętrznych.
Oddziaływanie układu z otoczeniem odbywa się poprzez ścianki.
Ścianki
" izolujące  brak jakiejkolwiek formy oddziaływania
" zamykające - brak wymiany cząstek
" adiabatyczne - tylko możliwość wykonania pracy
" diatermiczne - tylko oddziaływanie termiczne
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
7
PARAMETRY INTENSYWNE
(lokalne)
Parametry intensywne to parametry lokalne, niezależne od ilości substancji,
takie jak temperatura lub ciśnienie
" zamiana ścianki izolującej ścianką diatermiczną
w wyniku oddziaływania termicznego ustala się taki podział energii,
że wyrównują się temperatury T1 = T2
" zamiana ścianki izolującej ścianką adiabatyczną
w wyniku przesunięcia ścianki ustala się taki podział objętości,
że wyrównują się ciśnienia p1 = p2
" zamiana ścianki izolującej ścianką przepuszczającą
w wyniku przepływu cząstek ustala się taki podział materii,
że równe są sobie potencjały chemiczne �1 = �2
� �
� �
� �
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
8
CIEPA
O
Energię przekazywaną w wyniku kontaktu termicznego Q(A,B)
nazywa się ciepłem przekazanym układowi w procesie A  B
Praca i ciepło
zależą od przebiegu
procesów
 nie są funkcjami
stanu
Ciepło jest to energia przekazywana między dwoma układami na skutek
istnienia między nimi różnicy temperatur.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
9
I ZASADA TERMODYNAMIKI
Pierwsza Zasada Termodynamiki:
U(B)  U(A) = W (A,B) + Q(A,B)
Energia wewnętrzna układu wzrasta, jeżeli układ pobiera energię w postaci
ciepła Q lub gdy siła zewnętrzna wykonuje nad układem pracę W.
Energia wewnętrzna układu maleje, gdy układ przekazuje ciepło otoczeniu
o niższej temperaturze (wówczas Q < 0) lub gdy układ wykonuje pracę (wtedy
W < 0).
Pierwsza Zasada Termodynamiki to Zasada Zachowania Energii
dla układów zamkniętych.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
10
II ZASADA TERMODYNAMIKI
Dla każdego układu termodynamicznego istnieje funkcja stanu S,
zwana entropią, o następujących właściwościach:
- S jest wielkością ekstensywną
- w procesach zachodzących w układach izolowanych S nigdy
nie maleje.
S(B) e" S(A)
Wynika stąd nieodwracalny charakter procesów w układach
odizolowanych.
Procesy odwracalne - układ przechodzi przez ciąg kolejnych
stanów równowagi termodynamicznej w taki sposób, że entropia
układu się nie zmienia (przebieg jest kwazistatyczny).
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
11
ENTROPIA
Entropia jest funkcją parametrów ekstensywnych U, V, Ni .
Dla układu jednoskładnikowego (N i = N)
S = S(U, V, N)
Związek łączący zmianę entropii i energię wymienianą z
otoczeniem przez kontakt termiczny:
� Q = T dS
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
12
POJEMNOŚĆ CIEPLNA
Dostarczenie ciepła powoduje wzrost temperatury układu
�Q
dT = ~ �Q
C =
dT
Pojemność cieplna C, definiowana równaniem
dń = �Q / C
Wartość pojemności cieplnej zależy od rodzaju procesu:
" dostarczanie ciepła przy stałej objętości (V = const.)
CV - pojemność cieplna przy stałej objętości
" dostarczanie ciepła przy stałym ciśnieniu (p = const.)
Cp - pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
13
CIEPA
O WA
AŚCIWE
Q
cw =
Q = cwm"T
m"T
Wartość ciepła właściwego zależy od rodzaju procesu:
" dostarczanie ciepła przy stałej objętości (V = const.)
cwV = CV /m - ciepło właściwe przy stałej objętości
cV = CV /N - ciepło molowe przy stałej objętości
" dostarczanie ciepła przy stałym ciśnieniu (p = const.)
c = Cp /m - ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
wp
cp = Cp /N - ciepło molowe przy stałym ciśnieniu
N  liczna moli substancji, m  masa cp = cV + R
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
14
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
15
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
16
GAZ DOSKONAA
Y
W celu uproszczenia rozważań termodynamika stosuje model gazu
doskonałego.
Gaz doskonały:
cząsteczki gazu są punktami materialnymi
(nie posiadają objętości własnej)
cząsteczki gazu nie oddziałują na siebie
cząsteczki poruszają się ruchem postępowym i obrotowym
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
17
RÓWNANIE STANU GAZU DOSKONAA
EGO
pV = NRT - równanie Clapeyrona
R - stała gazowa R = k NA = 8,31 J K-1 mol-1
k  stała Boltzmanna k = 1,38�10-23 J K-1
T = const.  izotermy
p = const.  izobary
V = const.  izochory
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
18
IZOTERMA i ADIABATA
Równanie Poissona (równanie adiabaty):
C
p
� = > 1
pV� = const.
CV
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
19
PRACA
W PRZEMIANIE TERMODYNAMICZNEJ
praca siły zewnętrznej
�W = Fzdx = - pAdx = - pdV p A F
"x
praca gazu:
V2
"W = pdV
+"
V1
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
20
 MASZYNY CIEPLNE
silnik cieplny  urządzenie do zmiany energii cieplnej na mechaniczną w
sposób cykliczny (maszyna parowa, elektrownia, silnik spalinowy, & )
pompa cieplna - przenosi ciepło od temperatury niższej do wyższej kosztem
pracy mechanicznej
silnik cieplny chłodziarka, pompa ciepła
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
21
SILNIK CARNOTA
Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, PWN 2003, tom 2
W T2
� = = 1-
QAB T1
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
22
KONSEKWENCJE DRUGIEJ ZASADY
TERMODYNAMIKI
1. Nie można zbudować perpetuum mobile drugiego rodzaju.
2. Gdy dwa ciała o różnych temperaturach znajdują się w kontakcie
termicznym, to ciepło przepływa z ciała o wyższej temperaturze do
ciała o niższej temperaturze.
3. Żadna cykliczna maszyna cieplna, pracująca między temperaturą
górną T1 i dolną T2 nie może mieć sprawności większej niż
(T1-T2)/ T1.
4. W układzie zamkniętym entropia nie może maleć.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
23
III ZASADA TERMODYNAMIKI
Opisuje podstawowe właściwości układów w niskich temperaturach.
Sformułowanie Plancka:
W stanach równowagi o zerowej temperaturze
wartość entropii wynosi zero.
Izoterma T = 0 i adiabata S = 0 pokrywają się.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
24
III ZASADA TERMODYNAMIKI
Izoterma T = 0 i adiabata S = 0 pokrywają się
Żaden proces adiabatyczny rozpoczęty przy T > 0 nie może
doprowadzić do T = 0.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
25
GAZ RZECZYWISTY
" GAZ DOSKONAA
Y pV = NRT - równanie Clapeyrona
" GAZ RZECZYWISTY
Równanie Van der Waalsa
2
�ł �ł
aN
�ł �ł - bN ) = NRT
p + (V
2
�ł �ł
V
�ł łł
IZOTERMY VAN DER WAALSA
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
26
IZOTERMY DOŚWIADCZALNE
CO2
(pK ,VK )
" Izotermy dla 100, 60, 40 oC przypominają kształtem izotermy gazu doskonałego.
" Dla +31,1 oC izoterma krytyczna wykazująca punkt przegięcia K.
" Izotermy dla temperatur niższych zawierają stopniowo coraz to dłuższe odcinki poziome,
które odpowiadają układowi zawierającemu ciecz i parę nasyconą
Punkt K, zwany punktem krytycznym, jest określony wartością temperatury krytycznej,
ciśnienia krytycznego i objętości krytycznej. Zaciera się w nim różnica między cieczą i gazem.
W temperaturze powyżej temperatury krytycznej Tk nie może istnieć dana substancja w stanie
ciekłym. Skroplenie substancji (przejście w stan ciekły) następuje po oziębieniu gazu poniżej
temperatury krytycznej.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
27
PUNKT POTRÓJNY WODY
273,16 K
Halliday, Resnick, Walker,
Podstawy fizyki,
PWN 2003 , tom 2
Faza termodynamiczna  jednolita część układu, oddzielona od innych
powierzchniami międzyfazowymi, zwanymi granicami faz, na których zachodzi
skokowa zmiana właściwości fizycznych lub chemicznych. Najprostszym
przykładem zawsze odrębnych faz są jednorodne substancje będące w różnych
stanach skupienia (np. woda i lód, woda i para wodna).
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
28
PRZEMIANA FAZOWA
Przemiana fazowa (przejście fazowe)  proces termodynamiczny polegający
na przejściu jednej fazy termodynamicznej w drugą.
Do przemian fazowych należą procesy:
" prowadzące do zmiany stanu skupienia np. parowanie i skraplanie,
krystalizacja i topnienie, sublimacja i resublimacja
" zachodzące bez zmiany stanu skupienia, w fazie stałej lub ciekłej np.
przemiana alotropowa
długość wiązań węgiel-węgiel około 1,42 �
węgiel występujący w formie diamentu (a), grafitu(b), fulerenuów(c), grafenu(d), nanorurek
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
29
PRZEMIANY FAZOWE (*)
Przemiany pierwszego rodzaju, w których zachodzi nieciągła zmiana
parametrów (np. ciepła właściwego lub entropii), co jest związane z
wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła (ciepło utajone).
Przemiany drugiego rodzaju, w których zachodzi ciągła zmiana
parametrów. Nieciągłe pozostają ich pochodne. Nie występuje tu efekt
cieplny, np. przemiany magnetyczne (paramagnetyk-ferromagnetyk) przejście
helu w stan nadciekłości, przejścia w stan nadprzewodnictwa.
Przejścia z jednej odmiany alotropowej do drugiej
są przemianami fazowymi pierwszego rzędu. Nie
zachodzą one jednak w ściśle określonych
temperaturach, lecz są zależne od termicznej
historii próbek. Powoduje to, że dany pierwiastek
może występować w dwóch różnych odmianach
alotropowych w tej samej temperaturze.
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
30
ROZSZERZALNOŚĆ CIEPLNA
T1
Halliday, Resnick, Walker,
Podstawy fizyki,
Halliday, Resnick, Walker,
PWN 2003 , tom 2
Podstawy fizyki,
T2
PWN 2003 , tom 2
"L = ą L "T
"V = � V "T
�=3ą
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
31
ROZSZERZALNOŚĆ CIEPLNA
BIMETAL
EWR - TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA
32