Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr III

(1) Równanie stanu gazu doskonałego. I zasada termodynamiki: ciepło, praca.

1.

Aby określić dokładną wartość stałej gazowej R, student ogrzał zbiornik o objętości 20,000 l

wypełniony 0,25132 g gazowego He do temperatury 500

o

C. Zmierzone ciśnienie wynosiło

206,402 cm słupa wody w temp. 25

o

C. Oblicz wartość R na podstawie tych danych.

(Gęstość wody w temp. 25

o

C wynosi 0,997047 g

.

cm

-3

).

2.

W temperaturze 100

o

C i pod ciśnieniem 120 Tr gęstość par fosforu wynosi 0,6388 kg

.

m

-3

.

Jaki jest wzór cząsteczkowy fosforu w tych warunkach?

3.

Balon meteorologiczny wypuszczony na poziomie morza w temp. 20

o

C ma promień 1,0 m,

który ulega zwiększeniu do 3,0 m, gdy balon osiąga wysokość, gdzie temperatura spada do -20

o

C.

Jakie ciśnienie panuje wewnątrz balonu na tej wysokości?

4.

Jeden mol gazowego argonu zamknięto w cylindrze z tłokiem. Podczas izotermicznego

odwracalnego rozprężania gaz zwiększył trzykrotnie swoją objętość (do 6

.

10

-3

m

3

), wykonując

przy tym pracę -1,1 kJ. Oblicz początkowe i końcowe ciśnienie Ar w zbiorniku.

5.

Próbka metanu o masie 10 g w temp. 300 K zajmuje objętość 25 dm

3

. (a) Oblicz pracę

wykonaną przez ten gaz podczas izotermicznego rozprężania pod stałym ciśnieniem równym 20

kPa, gdy jego objętość wzrasta dwukrotnie. (b) Oblicz pracę, jaka zostałaby wykonana, gdyby

proces rozprężania prowadzony był w sposób odwracalny.

6.

W cylindrze z tłokiem znajduje się 6 moli gazu pod ciśnieniem atmosferycznym. Gaz ogrzano

dostarczając mu 1000 J ciepła w warunkach izobarycznych. C

V

gazu wynosi 22 J

.

K

-1

.

mol

-1

.

Oblicz ∆U i pracę wykonaną przez gaz zakładając, że pojemność cieplną cylindra można pominąć.

Wskazówki: C

p

– C

V

= R; q

p

= n C

p

∆T; ∆U = n C

V

∆T.

Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr III

(2) I zasada termodynamiki: energia wewnętrzna i entalpia. Cykle termodynamiczne.

1.

1/R mol jednoatomowego gazu doskonałego zajmujące w temp. 300 K objętość 5

.

10

-3

m

3

zostało poddane procesowi, w którym temperatura gazu wzrosła dwukrotnie. Oblicz q, w, ∆U, ∆H

oraz końcowe wartości P i V procesu, jeśli był on: (a) izobaryczny odwracalny; (b) izochoryczny

odwracalny; (c) adiabatyczny odwracalny.

2.

Próbka zawierająca 1 mol gazu doskonałego, dla którego C

P

= 20,8 J

.

K

-1

.

mol

-1

, znajduje się

początkowo w temperaturze 315 K i pod ciśnieniem 230 kPa. W wyniku odwracalnego

rozprężania adiabatycznego osiągnięto ciśnienie 170 kPa. Oblicz końcową temperaturę i objętość

gazu oraz wykonaną pracę.

3.

Pewien fluorowodór podczas odwracalnej adiabatycznej ekspansji podwoił swoją objętość,

przy czym temperatura spadła od 298,15 K do 248,44 K, ciśnienie zaś od 1522,2 Tr do 613,85 Tr.

Na podstawie tych danych wyznacz C

P

badanego związku.

4.

Jeden mol gazowego azotu, zajmujący objętość 20 dm

3

, podczas izotermicznego rozprężania

przeciw stałemu ciśnieniu zewnętrznemu (10

5

Pa) w temperaturze 298 K wykonał pracę równą

R

T J. Następnie gaz poddano odwracalnemu sprężaniu adiabatycznemu do początkowej

objętości. Oblicz sumaryczne q, w, ∆U, ∆H procesu oraz końcowe wartości parametrów stanu.

5.

Próbkę zawierającą 1 mol gazu doskonałego, dla którego C

V

=

3

C

2

R

, poddano cyklowi

przemian odwracalnych pokazanych na rys. 1. Oblicz q, w, ∆U, ∆H dla każdego etapu i całego

cyklu oraz temperaturę gazu w punktach węzłowych procesu.

Rys. 1

Rys. 2

6.

Gaz doskonały jednoatomowy wykonuje odwracalny cykl przemian pokazany na rys. 2.

Oblicz q, w, ∆U, ∆H dla każdego etapu i całego cyklu.

Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr III

(3) Termochemia. Prawo Hessa, prawo Kirchhoffa.

1. Oszacuj, jaka część wiązań wodorowych wody zostaje zerwana podczas topnienia. Załóż, że

w strukturze lodu istnieje maksymalna liczba wiązań wodorowych. Energia oddziaływań van der

Waalsa w wodzie ciekłej wynosi -14 kJ

.

mol

-1

(w stanie stałym można przyjąć tę samą wartość).

Jakich innych danych termochemicznych potrzebujesz do rozwiązania problemu?

2. Znając wartość standardowej entalpii spalania grafitu (∆

sp

H

o

(C

grafit

) = -393,51 kJ

.

mol

-1

) oraz

diamentu (∆

sp

H

o

(C

diament

) = -395,40 kJ

.

mol

-1

), oblicz entalpię przemiany grafit → diament. Znając

tablicową wartość standardowej entalpii tworzenia CO

(g)

, oblicz ponadto standardową entalpię

spalania CO

(g)

do CO

2,(g)

.

3. Ciepło parowania metanolu w temp. 64,7

o

C wynosi 35,27 kJ

.

mol

-1

. Średnia pojemność cieplna

(C

P

) w przedziale temp. 0-65

o

C wynosi 79,8 J

.

K

-1

.

mol

-1

dla ciekłego metanolu i 42,1 J

.

K

-1

.

mol

-1

dla gazowego metanolu. Oblicz ciepło parowania metanolu w 25

o

C.

4. Amoniak utlenia się do podtlenku azotu według reakcji: 4ΝΗ

3

+ 5Ο

2

= 4ΝΟ + 6Η

2

Ο

Standardowe entalpie tworzenia w temp. 293 K wynoszą: ∆

tw

H

o

(NH

3

) = -46,09 kJ

.

mol

-1

,

∆

tw

H

o

(NO) = 90,804 kJ

.

mol

-1

i ∆

tw

H

o

(H

2

O) = -242,39 kJ

.

mol

-1

. Molowe pojemności cieplne

w przedziale temp. 293-773 K wyrażają się wzorami (w nawiasie podano wartości średnie):

NH

3

: C

P

= 24,71 + 3,755

.

10

-2

T – 7,391

.

10

-6

T

2

J

.

K

-1

.

mol

-1

(42,5 J

.

K

-1

.

mol

-1

)

O

2

:

C

P

= 26,22 + 1,150

.

10

-2

T – 3,226

.

10

-6

T

2

J

.

K

-1

.

mol

-1

(31,4 J

.

K

-1

.

mol

-1

)

NO:

C

P

= 26,01 + 1,020

.

10

-2

T – 2,564

.

10

-6

T

2

J

.

K

-1

.

mol

-1

(30,7 J

.

K

-1

.

mol

-1

)

H

2

O: C

P

= 28,86 + 1,375

.

10

-2

T – 1,437

.

10

-6

T

2

J

.

K

-1

.

mol

-1

(35,8 J

.

K

-1

.

mol

-1

)

Oblicz entalpię podanej reakcji w temp. 773 K, stosując rzeczywiste i średnie wartości C

P

. Oblicz

błąd wynikający z przyjęcia uśrednionych wartości molowych pojemności cieplnych.

5. Standardowa entalpia spalania (25

o

C, 1 atm) cyklopropanu, grafitu i wodoru wynosi:

∆

sp

H

o

(

) = -2092,27 kJ

.

mol

-1

, ∆

sp

H

o

(C) = -393,51 kJ

.

mol

-1

oraz ∆

sp

H

o

(H

2

) = -285,83 kJ

.

mol

-1

.

Standardowa entalpia tworzenia propenu w tych warunkach wynosi ∆

tw

H

o

(CH

3

-CH=CH

2

) =

20,42 kJ

.

mol

-1

. Oblicz standardową entalpię tworzenia cyklopropanu oraz entalpię procesu

izomeryzacji 1 mola cyklopropanu do propenu.

6. W bombie kalorymetrycznej umieszczono w naczynku platynowym 1,059 g dwuwodnego

kwasu szczawiowego i 0,4319 g oleju parafinowego. Bombę wypełniono tlenem pod ciśnieniem

4,0

.

10

6

Pa w temp. 298 K. Mieszaninę zapalono przepuszczając prąd elektryczny przez drut

oporowy, doprowadzając w ten sposób 115 J ciepła. Temperatura w bombie wzrosła o 1,84 K.

Pojemność cieplna bomby wynosi 11,757 kJ

.

K

-1

. ∆

sp

U

o

oleju parafinowego wynosi -45,756 kJ

.

g

-1

.

Oblicz molową ∆

sp

H

o

dwuwodnego kwasu szczawiowego w temp. 298 K.

7. Zaproponuj cykl termodynamiczny do wyznaczania entalpii hydratacji jonów Ca

2+

korzystając

z następujących danych: entalpia sublimacji Ca

(s)

wynosi 178,2 kJ

.

mol

-1

, pierwsza i druga entalpia

jonizacji Ca

(g)

wynoszą odpowiednio 589,7 kJ

.

mol

–1

i 1145 kJ

.

mol

–1

, entalpia parowania bromu

wynosi 30,91 kJ

.

mol

–1

, entalpia dysocjacji Br

2,(g)

wynosi 192,9 kJ

.

mol

–1

, entalpia przyłączenia

elektronu Br

(g)

wynosi -331 kJ

.

mol

–1

, entalpia rozpuszczania CaBr

2,(s)

wynosi -103,1 kJ

.

mol

–1

,

entalpia tworzenia CaBr

2,(s)

wynosi -682,8 kJ

.

mol

–1

, entalpia hydratacji Br

-

(g)

wynosi -337 kJ

.

mol

–1

.

Rys. 1

Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr III

(4) II zasada termodynamiki: entropia. Teoremat Nernsta i entropia absolutna.

1. Oblicz molową entropię absolutną gazowego dwutlenku siarki w temp. 298 K pod ciśnieniem

1,5 atm. Molowa pojemność cieplna stałego SO

2

opisana jest „sześcianem Debye’a” (C

P

=

a

.

T

3

)

do temp. 15,2 K, gdy wynosi 3,6 J

.

K

-1

.

mol

-1

. W zakresie temperatur 15,2-100 K przyjmij C

P,(s)

=

= 43,3 + 0,543 T – 3,36

.

10

-3

T

2

J

.

K

-1

.

mol

-1

, a od 100 K do temperatury topnienia C

P,(s)

= 29,6 +

+ 0,1755 T J

.

K

-1

.

mol

-1

. Molowe pojemności cieplne ciekłego i gazowego SO

2

mogą być przyjęte

jako stałe w rozpatrywanym zakresie temperatur i wynoszą C

P,(c)

= 185 J

.

K

-1

.

mol

-1

oraz C

P,(g)

=

= 46,7 J

.

K

-1

.

mol

-1

. Molowe entalpie przemian fazowych w ich normalnych temperaturach

wynoszą ∆

top

H

o

= 7,4 kJ

.

mol

-1

(w temp. 197,6 K) oraz ∆

par

H

o

= 24,9 kJ

.

mol

-1

(w temp. 263,1 K).

Założenia: SO

2

jest substancją doskonale krystaliczną w temperaturze zera bezwzględnego; pary SO

2

można

traktować jako gaz doskonały; zmiany objętości fazy stałej i ciekłej są zaniedbywalne.

2. Oblicz zmianę entropii układu towarzyszącą zmieszaniu 0,1 kg wody o temperaturze 100

o

C

i 0,2 kg wody o temperaturze 20

o

C. Ciepło właściwe wody wynosi 4186 J

.

K

-1

.

kg

-1

.

3. Jeden mol gazu doskonałego znajdującego się w temp. 300 K pod ciśnieniem 1,5

.

10

6

Pa

rozpręża się izotermicznie i odwracalnie do objętości końcowej 10 dm

3

. Oblicz ciepło procesu,

pracę wykonaną przez gaz oraz zmianę entropii układu i otoczenia.

4. Blok miedzi o masie 500 g znajdujący się początkowo w temp. 293 K znajduje się w kontakcie

termicznym z grzejnikiem elektrycznym o oporze 1,00 kΩ i zaniedbywalnej masie. Przez grzejnik

przepuszczono prąd o natężeniu 1,0 A w czasie 15,0 s. Oblicz zmianę entropii miedzi, przyjmując

C

P

= 24,4 J

.

K

-1

.

mol

-1

. Doświadczenie wykonano powtórnie dla miedzi zanurzonej w wodzie,

która zapewniała stałą temperaturę 293 K. Oblicz zmianę entropii miedzi i wody w tym przypadku.

5. 1536 g częściowo stopionego naftalenu (mieszanina w stanie równowagi termodynamicznej,

zawierająca stały i ciekły naftalen w stosunku molowym 1:5) zmieszano z 256 g naftalenu o temp.

333,2 K w izolowanym naczyniu pod ciśnieniem atmosferycznym. Oblicz ∆S tego procesu.

Norm. temp. krzepnięcia naftalenu wynosi 353,2 K; M

=

128 g

.

mol

-1

; C

P,(s)

= 165,7 J

.

K

-1

.

mol

-1

.

6. 1,2 mola gazu doskonałego jednoatomowego wykonuje

cykl odwracalny pokazany na rys. 1. Oblicz q, w, ∆U, ∆H,

∆S każdego procesu i całego cyklu oraz brakujące wartości

parametrów stanu (P, V, T), gdy T

A

= 200 K.

Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr III

(5) Energia swobodna i entalpia swobodna. Równanie Gibbsa-Helmholtza.

1.

Na podstawie znanych wartości ∆

r

G

o

298

oraz ∆

r

H

o

298

oblicz ∆

r

G

o

375

dla reakcji: 2CO

(g)

+ O

2,(g)

=

= 2CO

2,(g)

korzystając z równania Gibbsa-Helmholtza. ∆

sp

H

o

(CO

(g)

) = –282,98 kJ

.

mol

-1

,

∆

sp

G

o

(CO

(g)

) = –257,19 kJ

.

mol

-1

.

2.

Dwa mole argonu zajmującego w temp. 200 K objętość 2

.

10

-3

m

3

rozprężano izotermicznie do

objętości 4

.

10

-3

m

3

w takich warunkach, że praca wykonana przez gaz wynosiła –1600 J. Oblicz

∆S i ∆G tego procesu. Czy proces był odwracalny? Uzasadnij odpowiedź.

3.

Oblicz ∆

r

G

o

400

dla reakcji: C

6

H

6,(g)

+ 3H

2,(g)

= C

6

H

12,(g)

na podstawie następujących danych:

∆

tw

H

o

298

(C

6

H

6,(g)

) = 82,9 kJ

.

mol

-1

, ∆

tw

H

o

298

(C

6

H

12,(g)

) = –123,1 kJ

.

mol

-1

;

S

o

298

(H

2,(g)

) = 131 J

.

K

-1

.

mol

-1

, S

o

298

(C

6

H

6,(g)

) = 269 J

.

K

-1

.

mol

-1

, S

o

298

(C

6

H

12,(g)

) = 298 J

.

K

-1

.

mol

-1

;

zależność molowych pojemności cieplnych od temperatury jest następująca:

C

6

H

6,(g)

: C

P

= –33,90 + 0,472 T – 2,983

.

10

-4

T

2

J

.

K

-1

.

mol

-1

C

6

H

12,(g)

: C

P

= –52,16 + 0,599 T – 2,300

.

10

-4

T

2

J

.

K

-1

.

mol

-1

H

2,(g)

:

C

P

= 27,28 + 3,260

.

10

-3

T J

.

K

-1

.

mol

-1

4.

Oblicz w, ∆U, ∆H, ∆S, ∆A i ∆G procesu parowania 2 moli chloroformu w normalnej

temperaturze wrzenia (334,34 K), jeśli wykonuje on przy tym pracę przeciwko ciśnieniu

atmosferycznemu. ∆

par

H

o

(CHCl

3

) = 29,34 kJ

.

mol

-1

. Jakie założenia należy przyjąć?

5.

Oblicz ∆

par

G

o

(CCl

4

) w temp. 329,9 K pod ciśnieniem standardowym wiedząc, że: ∆

par

H

o

(CCl

4

)

= –30,09 kJ

.

mol

-1

w normalnej temperaturze wrzenia (349,9 K) oraz C

P

(CCl

4,(c)

) = 131,7 J

.

K

-1

.

mol

-1

a C

P

(CCl

4,(g)

) = 83,4 J

.

K

-1

.

mol

-1

. Czy proces parowania w temp. 329,9 K jest samorzutny?

6.

Standardowa entalpia swobodna reakcji:

K

4

[Fe(CN)

6

]

.

3H

2

O

(s)

= 4K

+

(aq)

+ [Fe(CN)

6

]

4-

(aq)

+ 3H

2

O

(c)

wynosi 26,12 kJ

.

mol

-1

. Entalpia rozpuszczania trihydratu jest równa 55,0 kJ

.

mol

-1

. Oblicz

standardową molową entropię jonu heksacyjanożelazianowego(II) w wodzie oraz standardową

entropię reakcji wiedząc, że standardowa entropia molowa stałego trihydratu wynosi 599,7 J

.

K

-1

.

mol

-1

, a jonu K

+

w wodzie jest równa 102,5 J

.

K

-1

.

mol

-1

, zaś S

o

298

(H

2

O) = 69,9 J

.

K

-1

.

mol

-1

.