INSTYTUT CERAMIKI i MATERIAA
ÓW
BUDOWLANYCH
ODDZIAA
SZKA
A i MATERIAA
ÓW
BUDOWLANYCH
w KRAKOWIE
Metale cię\
kie w cementach
i paliwach wtórnych
i paliwach wtórnych
Dariusz Kalarus
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Zagadnienia
1. Zawartość metali cię\
kich w
surowcach do produkcji cementu
2. Zawartość metali cię\
kich w paliwie
technologicznym i paliwach wtórnych
technologicznym i paliwach wtórnych
3. Zawartość metali cię\
kich w
cementach produkowanych w Polsce
4. Emisja metali cię\
kich z cementu
i betonu
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Cel badań
" Dokumentacja zawartości metali cię\
kich w
cemencie portlandzkim CEM I 32,5 R
produkowanym w latach 1998-2007,
" Jakość stosowanych paliw alternatywnych w
" Jakość stosowanych paliw alternatywnych w
przemyśle cementowym  zawartość metali
cię\
kich,
" Oddziaływanie cementu i wyrobów
cementopochodnych na środowisko
naturalne  Dyrektywa CPD 89/106/EEC.
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Metody badań
" Roztwarzanie próbek  Piec mikrofalowy,
układ naczyń zamknięty, ciśnienie 
60 bar, temperatura 240oC, mieszanina
kwasów HCl, HNO3, HF
kwasów HCl, HNO3, HF
" Pomiar zawartości metali cię\
kich 
Spektrometr emisyjny  ICP-OES
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Metody badań
" wymywalność metali cię\
kich z cementu
oznaczano w eluacie uzyskanym poprzez
ługowanie cementu wodą w proporcji 1:10 wg
normy PN-EN 12457-2:2006 
" wymywalność metali cię\
kich z betonu
oznaczano zgodnie z procedura proponowaną
przez Komitet Techniczny CEN/TC 351
 Construction products - Assesment of release
of regulated dangerous substences
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Metale cię\
kie
" Metale cię\
kie - umownie metale, których
gęstość przekracza 5 g/cmł .
" Metalami cię\
kimi są np.: miedz
, kadm,
" Metalami cię\
kimi są np.: miedz
, kadm,
ołów, rtęć, cynk, chrom, nikiel, molibden i
arsen.
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Pierwiastki śladowe
" Pierwiastki śladowe stanowią ułamek procenta
masy klinkieru portlandzkiego. Ich zawartość w
klinkierze nie przekracza 0,1% tj. 1000 ppm,
" Podane określenia i stę\
enia tych
" Podane określenia i stę\
enia tych
pierwiastków w klinkierze odpowiadają
geochemicznej klasyfikacji pierwiastków
śladowych i rozproszonych, jako składników
Ziemi
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
y
ródło metali cię\
kich w cemencie
" Surowce naturalne:
 kamień wapienny, margiel, glina, piasek,
" Surowce odpadowe:
 Popiół lotny krzemionkowy V,
 śu\
el wielkopiecowy S,
 śu\
el wielkopiecowy S,
 śelazonośne: pyły i \
u\
le metalurgiczne, pyły i szlamy
hutnicze,
" Regulator czasu wiązania:
 Gips naturalny,
 Gips z odsiarczania spalin - reagips,
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
y
ródło metali cię\
kich w cemencie
" Paliwo technologiczne:
 Pył węglowy, olej opałowy (mazut), koksik po rafinacji
ropy (PetCoke),
" Paliwa alternatywne:
 Odpady komunalne
 Zu\
yte opony i inne odpady gumowe
 Zu\
yte opony i inne odpady gumowe
 Odpady drzewne i inne składniki biomasy
 Odpady tworzyw sztucznych
 Odpady tekstylne i papiernicze
 Odpady niebezpieczne
 Odpady lakiernicze
 Oleje przepracowane
 Farby
 Rozpuszczalniki
www.osimb.pl
Metale cię\
kie w surowcach
Surowce do produkcji klinkieru
surowce wapienne surowce glinokrzemianowe
Składnik
łupki \
u\
el
wapień margle kreda glina popiół V
przywęglowe granulowany
Zawartość składnika [mg/kg] - ppm
As <25 <25 <25 <25 30-120 30-90 <25
Hg 0,5-1 0,5-2 0,5-1 0,5-2 0,5-8 1-4 1-3
Cr 3-10 7-20 2-8 30-80 80-200 60-140 10-20
Zn 10-50 25-50 15-64 50-90 100-320 70-210 14-34
Zn 10-50 25-50 15-64 50-90 100-320 70-210 14-34
Cd 1-2 1-3 0,1-2 3-8 4-10 1-6 1-2
Pb 5-15 5-10 5-25 5-10 5-60 8-40 <5
Co 1-3 1-5 1-3 5-14 20-50 10-30 3-5
Ni 2-9 5-35 1-8 12-45 70-150 60-120 2-5
Mn 59-250 80-300 75-150 200-500 200-400 110-320 650-8000
Cu 2-6 5-30 2-7 5-50 70-400 5-280 2-5
Ba 50-300 50-130 90-130 200-700 600-1400 400-1200 450-600
Sr 100-500 200-1400 900- 1800 150-300 250-450 210-400 350-450
V 8-12 4-15 7-16 30-70 50-150 20-11 9-15
www.osimb.pl
Metale cię\
kie w surowcach
Surowce do produkcji klinkieru
surowce -\
elazonośne
Składnik
wypałki pirytowe szlamy i pyły hutnicze pyły metalurgiczne \
u\
le metalurgiczne
Zawartość składnika [mg/kg] - ppm
As  30-70 30-40 150-290
Hg  1-5 0,4  10 10-20
Cr 190-250 35-60 30-50 1800-4000
Zn 1700-2100 180-320 40000-79000 80-1800
Zn 1700-2100 180-320 40000-79000 80-1800
Cd 2-5 1-3 500-1100 90-220
Pb 120-150 15-40 12000-20000 30-210
Co 2-8 7-15 150  450 15-35
Ni 25-45 35-90 254  8000 9-65
Mn 2500-3500 2500-6000 27000-43000 27000-37000
Cu 150-250 15-25 2000-2700 70-130
Ba 90-200   200-580
Sr 50-120   
V 100-230 35-70 230  3000 
www.osimb.pl
Metale cię\
kie w paliwie
Paliwo technologiczne
Pierwiastek Olej opałowy Węgiel kamienny- część mineralna
Przeciętne zawartości, mg/kg
Arsen 1-100 30-140
Rtęć 0,1-2 0,5-3,8
Chrom 2-12 70-150
Cynk 1-120 150-190
Kadm 0,2-15 2-18
Ołów 2-85 15-95
Kobalt 1-3 26-60
Nikiel 2-27 40-130
Miedz
5-60 97-420
Bar - 550-1500
Stront - 250-450
Wanad 2-90 50-150
Mangan 3-15 350-1200
www.osimb.pl
Metale cię\
kie w surowcach
Surowce do produkcji cementu
Składnik Popiół lotny V śu\
el granulowany Gips naturalny Reagips
Zawartość składnika [mg/kg]  ppm
As 30-120 <25 <25 <25
Hg 0,5-8 1-3 0,1  1,3 <0,5
Cr 80-200 10-20 1  28 5  20
Zn 100-320 14-34 19 - 140 21  75
Zn 100-320 14-34 19 - 140 21  75
Cd 4-10 1-2 0,1  2 1  2
Pb 5-60 <5 0,1  35 <5
Co 20-50 3-5 0,1  5 0,1  4
Ni 70-150 2-5 1  14 5  12
Mn 200-400 650 - 8000 15  25 10  40
Cu 70-400 2-5 1 -30 5  50
Ba 600-1400 450-600 20  100 16  60
Sr 250-450 350-450 30  9000 20  80
V 50-150 9-15 1  30 2  12
www.osimb.pl
Metale cię\
kie w cemencie
Cementy CEM I 32,5 R z Cementowni  2001 rok
Składnik A B C D E G H I J K
mg/kg [ppm]
Cr 34 32 41 32 39 38 29 23 25 31
Zn 180 59 1759 172 116 74 215 195 65 72
Cd 3 3 9 5 5 4 4 5 4 2
Cd 3 3 9 5 5 4 4 5 4 2
Pb 11 <5 276 26 84 9 20 53 7 15
Co 7 4 7 7 8 9 6 8 8 2
Ni 20 15 22 17 26 19 16 19 16 15
Mn 288 162 484 743 413 364 373 387 223 1021
Cu 17 7 42 15 33 26 15,5 33 21 9
Ba 213 120 157 185 206 123 137 135 188 315
Sr 785 565 1507 722 166 474 410 543 1835 551
www.osimb.pl
Metale cię\
kie w cemencie
Cementy CEM I 32,5 R z Cementowni  2007 rok
Składnik A B C D E G H I J K
mg/kg [ppm]
Cr 59 113 133 52 70 53 47 81 70 107
Zn
250 394 1829 208 510 227 733 344 154 238
Cd 4 5 12 6 10 5 8 5 10 5
Cd 4 5 12 6 10 5 8 5 10 5
Pb 28 28 183 21 61 42 67 24 12 49
Co 3 2 7 3 1 1 1 2 <0,2 2
Ni 20 32 45 19 42 22 18 32 25 19
Mn 317 231 507 450 426 251 296 217 272 1078
Cu 40 79 123 6 17 26 4 75 151 3
Ba 153 205 223 148 133 135 94 216 157 328
Sr
720 610 1338 760 172 463 325 624 1807 561
www.osimb.pl
Średnia zawartość metali cię\
kich w
cemencie CEM I 2001 i 2007 r.
mg/kg [ppm]
1000
100
10
1
C r Zn C d P b C o Ni Mn C u S r B a
2001 2007
www.osimb.pl
Średnia zawartość metali cię\
kich w
cemencie CEM II(V) 2001 i 2007 r.
mg/kg [ppm]
C E M II (V)
1000
100
100
10
1
C r Zn C d P b C o Ni Mn C u S r B a
2001 2007
www.osimb.pl
Paliwa alternatywne
Rodzaje paliw alternatywnych stosowanych
przez przemysł cementowy w Polsce
" PASr  paliwo stałe rozdrobnione, wytwarzane z
mieszanek odpadów typu: tkaniny, papier, odpady
gumowe, kable, tworzywa sztuczne, wartość
gumowe, kable, tworzywa sztuczne, wartość
opałowa: > 12 MJ/kg,
" PASi  paliwo alternatywne stałe impregnowane,
wytwarzane z ciekłych odpadów palnych
zmieszanych z sorbentem typu: trociny, tytoń, pył
celulozowy, papier, wartość opałowa: >15 MJ/kg
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Paliwa alternatywne
Rodzaje paliw alternatywnych stosowanych
przez przemysł cementowy w Polsce
" PAP  paliwo alternatywne płynne, wytwarzane
przez homogenizację ciekłych odpadów palnych:
przez homogenizację ciekłych odpadów palnych:
przepracowane oleje silnikowe, frakcje olejów
opałowych, rozpuszczalniki, farby, wartość
opałowa >25 MJ/kg,
" Zu\
yte opony, wartość opałowa ok. 35 MJ/kg
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Paliwa alternatywne
Udział ciepła z paliw alternatywnych w przemyśle cementowym w Polsce
40
35
35
30
25,5
25
19,1
18,1
20
13,9
15
9,9
10
6,5
4
5
2,07 1,97
1,39
1,34
1,15
0
Rok
www.osimb.pl
%
7
8
9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
9
9
9
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
9
9
9
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Miejsce dozowania paliw alternatywnych
Rozdrobnione odpady
Rozdrobnione odpady
Pył węglowy
Pył węglowy
Pył węglowy
Całe opony
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Metale cię\
kie w paliwach
alternatywnych
Rodzaj paliwa alternatywnego
Odpady Odpady komunalne Odpady z przemysłu
Składnik komunalne impregnowane petrochemicznego Opony Trociny
PASr PASi PAP
Zawartość składnika mg/kg [ppm]
Cr 70  2745 840  8200 4070-5800 130  640 130-200
Zn 245  9000 700  5300 1600-2300 1300  35000 1450-2200
Zn 245  9000 700  5300 1600-2300 1300  35000 1450-2200
Cd 8  60 4  20 15-30 1  20 9-15
Pb 10  240 270  2200 270-380 3  760 14-45
Co 30  100 14  25 14-20 5  207 15-38
Ni 7  790 17  1450 820-1170 17  380 28-75
Mn 70  1660 91  1670 1540-2200 6  890 918-2460
V 10  120 170  390 230-330 1  60 14-19
Cu 30  12800 165  1780 1780-2550 10  300 54-78
Sr 120  420 175  400 130-200 240-310 550-700
Ba 100  990 245  1450 680-1370 270-1480 2170-3690
www.osimb.pl
Średnia zawartość metali cię\
kich w cemencie
w latach 1998-2007 w wybranej cementowni
Cement portlandzki CEM I 32,5 R
Składnik 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007
Zawartość składnika, mg/kg [ppm]
Cr
26 27 26 31 29 40 51 69 103 113
Zn
Zn
51 52 48 42 119 229 278 297 535 336
51 52 48 42 119 229 278 297 535 336
Cd
4 4 3 3 3 5 4 6 5,6 6,4
Pb
<5 <5 <5 <5 <5 6 24 32 37 27
Co
6,5 6 5,5 4 7 6 7 4 2,4 4
Ni
14 16 14 14 23 21 20 18 35 31
Mn
144 148 151 166 159 168 219 194 234 212
Cu
7,5 8 7,5 7 10 20 26 28 77 54
Sr
545 539 551 601 613 598 612 625 587 594
Ba
136 138 137 133 132 185 179 221 196 180
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Wzrost zawartości metali w cemencie
w wybranej cementowni
1000
Cr Zn
Cu Pb
100
10
1
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007
Rok produkcji
www.osimb.pl
pierwiastka, mg/kg
Zawarto
ść
pierwiastka, mg/kg
Wymywalność metali cię\
kich z betonu
Skład mieszanki betonowej
Skład mieszanki betonowej
Wytrzymałość
Kruszywo Kruszywo
na ściskanie po
Piasek
Cement kwarcowe kwarcowe W/C
upływie 28dni
upływie 28dni
normowy
normowy
2/8 8/16
2/8 8/16
Udział składnika, [kg/m3] [MPa]
300 609 522 609 0,6 42,5
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Wymywalność metali cię\
kich z betonu
mg/dm3
10
1
0,1
0,01
0,001
0,0001
0,00001
Cr Zn Cd Pb Co Ni Mn V Cu Sr Ba Hg As Mo Tl Be P Sn Se Sb
Wymywalność z betonu Wartości dopuszczalne dla wody pitnej
www.osimb.pl
y
ródło metali cię\
kich w cementach
Emisja
Hg, Tl, Cd
Surowce odpadowe
Surowce
korygujące moduły
Gips
naturalne
Cr, Zn, Pb, Mn, Cu
Sr
Paliwa
alternatywne
Cr, Cu, Zn, Ni
Młyn Popiół - Cr
CEMENT
Piec obrotowy
Mn, Cr, Mo śu\
el - Mn
Bypass
Zn, Pb, Co
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Wnioski
" Głównym z
ródłem metali cię\
kich
w cementach ponad stan geochemiczny
surowców i paliwa konwencjonalnego
są surowce odpadowe i paliwa alternatywne
" Badania prowadzone w latach 1998-2007
" Badania prowadzone w latach 1998-2007
cementów z wybranej cementowni wykazały
od roku 2001 wzrost zawartości metali cię\
kich
w cemencie CEM I 32,5R. Dotyczy to zwłaszcza
cynku, ołowiu, miedzi, chromu, niklu.
W przypadku tych pierwiastków zanotowano
kilkakrotny wzrost ich zawartości w cemencie.
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Wnioski
" Ilość metali cię\
kich wymywana z
betonu jest ekstremalnie niska i le\
y
poni\
ej wymagań dla wody pitnej ,
" Zmiana technologii produkcji klinkieru
" Zmiana technologii produkcji klinkieru
cementowego w kierunku stosowania
surowców odpadowych i paliw
alternatywnych nie prowadzi do
zwiększenia emisji metali cię\
kich z
betonu do środowiska
Oddział Szkła i Materiałów Budowlanych w Krakowie
www.osimb.pl
Dziękuję za uwagę
www.osimb.pl