11. Wykorzystanie metody XPS do badao katalizatorów
Spektroskopia atomowa jest nowÄ…, szybko rozwijajÄ…cÄ… siÄ™ metodÄ… analizy i badania substancji . W
metodzie tej w wyniku wzajemnego oddziaływania czynnika jonizującego z atomem a następuje
wybicie elektronu z zewnętrznej lub wewnętrznej powłoki elektronowej. Czynnikiem jonizującym
może byd albo strumieo fotonów o odpowiedniej energii (promieniowanie rentgenowskie), albo
strumieo elektronów. Jeśli elektron zostanie wybity z wewnętrznej powłoki elektronowej, to
powstałą  lukę zapełnia elektron z innej powłoki (wewnętrznej lub walencyjnej). Nadmiar energii
jest uwalniany w postaci kwantu promieniowania rentgenowskiego lub na drodze bezpromienistej
w wyniku wyrzucenia z atomu wtórnego elektronu, zwanego elektronem Augera
" XPS jest stosowna do określania składu chemicznego warstw granicznych, powstających na
powierzchni tarcia, oraz ich mikrostruktury.
Za pomocą XPS można badad w sposób niedestrukcyjny, zarówno powierzchnie ciał stałych,
jak i zaadsorbowane na nich substancje.
" Za pomocą XPS można wykryd praktycznie wszystkie pierwiastki, znajdujące się w badanej
substancji, określid stosunek udziału poszczególnych atomów, ustalid stopieo utlenienia
pierwiastka oraz określid strukturę cząsteczki na podstawie badania energii wiązao
elektronów w atomie.
" Zaletą XPS jest wysoka odtwarzalnośd oraz czułośd powierzchniowa.
" umożliwia detekcję i analizę ilościową wszystkich pierwiastków z czułością 0,1 1 %at. (z
wyjÄ…tkiem wodoru)
Jakie informacje uzyskujemy z XPS:
" co zanieczyszczenia próbkę, jeśli w ogóle są takowe na powierzchni lub w masie próbki
" jaką energię mają wiązania jednego lub więcej stanów elektronowych
" jakie elementy i ilośd tych elementów są obecne na 1-12 nm powierzchni próbki
" wzór empiryczny materiału, który jest wolny od nadmiernego zanieczyszczenia powierzchni
Albert Einstein wyjaśnił to zjawisko w formie opisu matematycznego zakładając że:
hv = EBE + W + Ek
gdzie:
h  stała Plancka
½  czÄ™stotliwoÅ›d padajÄ…cego fotonu
EBEx- energia wiÄ…zania dla konkretnego poziomu energetycznego "x"
W  praca wyjścia
Ek  maksymalna energia kinetyczna emitowanych elektronów.
ZASTOSOWANIE XPS:
vð Wykrywanie wszystkich pierwiastków oprócz H i He
vð Analiza stanu chemicznego (wiÄ…zania, wartoÅ›ciowoÅ›d)
vð Analiza iloÅ›ciowa skÅ‚adu chemicznego
vð Analiza skÅ‚adu chemicznego w funkcji gÅ‚Ä™bokoÅ›ci
vð Możliwe wyznaczenie map rozmieszczenia pierwiastków
12. Równanie kinetyczne dla reakcji różnych rzędów, metody wyznaczania stałej szybkości reakcji
Wyznaczona stała szybkości reakcji na podstawie :
a) pomiarów przewodnictwa elektrolitycznego
b) na podstawie znajomości rzędu reakcji i stężenia reagentów
c) metoda graficznÄ…
13. Metody wyznaczanie rzędu reakcji:
Rząd reakcji jest wielkością, którą wyznacza się w sposób eksperymentalny.
Równanie stechiometryczne reakcji może nam jedynie dawać wskazówkę, jakiego
rzędu jest reakcja. Jednakże wszelkie ustalenia rzędu reakcji odbywają się na drodze
eksperymentalnej.
Wyznaczenie rzędu reakcji jest równoznaczne z wyznaczeniem równania
kinetycznego reakcji. Istnieje wiele metod pozwalających na wyznaczenie rzędu
reakcji:
1. Z całkowej postaci równania kinetycznego reakcji (metoda podstawiania do wzoru).
Metoda ta polega na badaniu stężenia wybranego produktu lub substratu w czasie przebiegu reakcji.
Następnie otrzymane wyniki podstawiamy kolejno do całkowej postaci równania
kinetycznego reakcji dla reakcji różnych rzędów.
2. Metoda izolacyjna Ostwalda.
W metodzie izolacyjnej Ostwalda, reakcjÄ™ przeprowadza siÄ™ przy znacznym
nadmiarze wszystkich, poza jednym substratem. Jeśli równanie kinetyczne danej
reakcji ma postać:
wówczas podczas przebiegu reakcji, stężenie reagentów będących w dużym
nadmiarze pozostaje praktycznie stałe. Tak więc równanie kinetyczne dla danej
reakcji można zapisać jako (tzw. forma pseudorzędowa):
3. Metoda szybkości początkowej  metoda różniczkowa van t Hoffa.
Metoda ta jest często stosowana w połączeniu z metodą izolacyjną Ostwalda.
W metodzie tej mierzy się chwilową szybkość reakcji na początku jej przebiegu,
powtarzając pomiary dla kilku różnych stężeń początkowych wybranego substratu.
4. Metoda całkowa.
W metodzie tej wykorzystuje się pomiar czasu, w którym przereaguje
określony ułamek substratu.
W tym celu sporządzamy wykres zależności liczby postępu reakcji x' od
czasu t [s]
Liczba postępu reakcji x' jest to stosunek stężenia przereagowanego
substratu do jego stężenia początkowego (co):
5. Metoda badania czasu połowicznego zaniku
Jeśli do równań całkowych na rząd reakcji za
c podstawimy wartość 0,5 co, to w zależności od rzędu reakcji otrzymamy
odpowiednio równania pozwalające na obliczenie czasu połowicznego zaniku.
6. Metoda graficzna
Istota metody, tradycyjnie nazywanej graficzną, nie różni się od  metody podstawienia do wzoru . W
obu przypadkach sprawdza się, które z równao kinetycznych najlepiej odpowiada danym
doświadczalnym. W przeszłości wyniki wykonywanych analiz, np. kolejnych oznaczeo stężenia
substratu cA, ręcznie nanoszono na wykresy, sporządzane w tak dobranym układzie współrzędnych,
aby wykazanie zależności prostoliniowej świadczyło o określonym rzędzie reakcji[b] . Linie proste
uzyskuje się w układzie współrzędnych:
x = t, y = c  gdy reakcja jest zerowego rzędu,
x = t, y = ln c  gdy reakcja jest pierwszego rzędu,
x = t, y = 1/c  gdy reakcja jest drugiego rzędu,
x = t, y = 1/c2  gdy reakcja jest trzeciego rzędu.
Jeżeli w każdym z wymienionych układów współrzędnych stwierdza się odchylenia od linii prostej,
przyjmuje się, że reakcja ma rząd ułamkowy, charakterystyczny dla reakcji złożonych.
Doświadczalną podstawą określania wartości n są wyniki analiz stężenia reagentów, wykonywanych w
czasie biegu reakcji. Zgromadzony zbiór wyników analiz chemicznych poddaje się analizie
statystycznej, prowadzonej w celu znalezienia takiego wielomianu:
szybkość ubytku substratu = f (stężenia reagentów),
np. :
który najlepiej opisuje wyniki eksperymentu. Stopień tego wielomianu (n = nA + nB + nC)
nazywa się rzędem reakcji, a wykładniki potęg przy stężeniach poszczególnych związków
(nA, nB, nC)  rzędem względem tych związków. Symbolem k oznacza się stałą szybkości
reakcji
14. Zależnośd stałej szybkości reakcji od temperatury. Energia aktywacji.
Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury opisuje równanie Arrheniusa
gdzie A  czynnik przedwykładniczy Arrheniusa, Ea  energia aktywacji Arrheniusa
odpowiedniego etanu, R  stała gazowa, T  temperatura [K]
Energia aktywacji - jest podawaną często w przeliczeniu na 1 mol substancji wielkością bariery
energetycznej (w skali mikroskopowej - bariera potencjału), którą musi pokonać układ
reagujących indywiduów chemicznych, aby doszło do reakcji chemicznej.
15. Kinetyka reakcji katalizowanych
Według Ostwalda szybkośd reakcji katalizowanej homogenicznej lub mikro heterogonicznej można
wyrazid równaniem:
Gdzie:
k1 i k2  wielkości stałe;
a  stęż. początkowe substratu;
b  stężenie katalizatora
x  stężenie produktu po czasie t
n  rzÄ…d reakcji
Prawą stronę równanie można podzielid na dwa człony:
Szybkośd reakcji jest równa sumie dwóch niezależnych od siebie procesów: jednego przebiegającego
tak, jakby katalizator był nieobecny i drugiego, uzależnionego od katalizatora.
Jeżeli sumę (k1 + k2b) oznaczyd przez k otrzyma się równanie kinetyczne n  tego rzędu:
Wynik działania katalizatora przejawia się zmianą wartości stałej szybkości reakcji.
16. Mechanizm działania katalizatorów/etapy reakcji katalitycznej
Reakcja bez katalizatora zachodzi zgodnie z ogólnym równaniem:
 A + B P EA
natomiast, w obecności katalizatora przebiega poprzez dwa etapy:
A + K "! AK E1
AK + B P + K E2
Należy pamiętać, że produkt przejściowy AK nie jest kompleksem aktywnym. Każda z pojedynczych
reakcji przebiega przez stadium powstawania takiego kompleksu, (zgodnie z teoriÄ… kompleksu
aktywnego):
A + K [A --- K] ---> AK
Przyśpieszenie reakcji przez katalizator polega na zmniejszeniu energii aktywacji, EA, procesu
chemicznego. Jeżeli reakcja bez katalizatora wymaga energii aktywacji EA, to w obecności
katalizatora
K, dwie reakcje wykazują energię aktywacji E1 i E2, przy czym każda z nich jest mniejsza od EA.
Etapy reakcji katalizowanej (Rys. 4)
1. Dyfuzja substancji reagujÄ…cych w medium reagujcym ( w strumieniu
cieczy lub gazu) do powierzchni ziarna katalizatora (dyfuzja zewnętrzna),
w warstwie granicznej przy powierzchni międzyfazowej,
2. Dyfuzja substancji reagujÄ…cych w ziarnie katalizatora (dyfuzja
wewnętrzna), wnikanie do ziarna (kropli, micelli) katalizatora,
3. Adsorpcja przynajmniej jednej z substancji reagujÄ…cych na powierzchni
katalizatora
4. Reakcja na powierzchni katalizatora
5. Desorpcja produktów reakcji z powierzchni ziarna katalizatora
6. Dyfuzja produktów reakcji ze środka ziarna katalizatora do jego
powierzchni
7. Dyfuzja produktów reakcji w medium reagującym ( w strumieniu cieczy
lub gazu) od powierzchni ziarna katalizatora do rdzenia fazy płynnej.
(dyfuzja wewnętrzna)
17. Zastosowanie katalizy w przemyśle:
Z mieszaniny gazu syntezowego (CO+ H2) w zależności ci od typu
katalizatora można otrzymad:
Ni- Al2O3 metan (reakcja metanizacji)
Fe-SiO2 węglowodory parafinowe, synteza Fischera  Tropscha,
Co/ThO2 alkohole, aldehydy, kwasy,
Cu/ZnO metanol
18. Budowa, struktura i tekstura węgli aktywnych
Węgiel aktywny jest materiałem o charakterze hydrofobowym. Węgiel aktywny to substancja
składająca się z węgla pierwiastkowego w formie bezpostaciowej (sadza) i drobnokrystalicznego
grafitu. Charakteryzuje się dużą powierzchnią właściwą (jednostka powierzchni na jednostkę masy
500  2500 m2/g). Charakterystyczny dla tego materiału jest nierównomierny rozkład atomów węgla
oraz obecnośd licznych mikropęknięd i szczelin (porów). Węgle aktywne, oprócz pierwiastka C,
zawierają pewne ilości tlenu, wodoru, azotu i
siarki (heteroatomów). Skład elementarny typowego węgla aktywnego jest następujący:
88% C, 6-7% O, 0,5% H, 0,5% N, 1,0% S.
Podstawowym elementem budowy węgla aktywnego jest szkielet węglowy. Atomy węgla
w strukturze węgla aktywnego występują, w przeważającej ilości, w sześcioczłonowych
pierścieniach aromatycznych oraz w ugrupowaniach alifatycznych. W strukturze węgla
aktywnego można także wyróżnid pierścienie pięcio- i siedmioczłonowe. Jako podstawniki
lub heteroatomy wbudowane w pierścienie występują także tlen, siarka i azot. Układy
pierścieniowe to resztkowe, silnie zdefektowane warstwy grafenowe połączone między sobą
mostkami - wiązania poprzeczne - które nadają węglom aktywnym odpowiednią twardośd.
Układy pierścieniowe dzięki chaotycznemu rozmieszczeniu w przestrzeni i wiązaniom
poprzecznym sÄ… luz
no upakowane, dlatego między nimi istnieją wolne przestrzenie, tworzące
strukturę porowatą węgli aktywnych.
Na strukturę porowatą składają się połączone ze sobą pory o różnym kształcie i wielkości.Struktura
porowata węgli aktywnych jest zwykle polidyspersyjna - składa się z porów o różnych kształtach i
rozmiarach. Pory mogą przyjmowad kształt regularnych szczelin, cylindrów jedno- lub obustronnie
otwartych, butelki, litery V jak również wiele innych.
Rozmiary porów węgli aktywnych mieszczą się w szerokich granicach od poniżej nanometra do kilku
tysięcy nanometrów. Według klasyfikacji IUPAC (International Union of Pure and AplliedChemistry),
pory zostały podzielone na trzy rodzaje: makropory (pory o szerokości większej niż 50 nm), mezopory
(pory o szerokościach od 2 do 50 nm) i mikropory (pory o szerokościach poniżej 2 nm).
·ð Powierzchnia mikroporów stanowi ok. 95% caÅ‚kowitej powierzchni wÄ™gla aktywnego (może
osiągad wartośd kilku tysięcy m2/g),
·ð Powierzchnia mezoporów stanowi ok. 5% caÅ‚kowitej powierzchni wÄ™gla aktywnego (zwykle
waha siÄ™ w granicach 20 - 100 m2/g).
·ð .Makropory, ze wzglÄ™du na bardzo maÅ‚Ä… powierzchniÄ™ (0,5 - 2 m2/g) praktycznie nie
uczestniczą w procesie adsorpcji na węglach aktywnych. Stanowią kanały, którymi cząsteczki
adsorbatu dostają się do mezo- i mikroporów.
Rysunek: Rozkład porów w węglu aktywnym
19. Reakcja SCR  obecnie stosowany katalizator, wady i zalety stosowanej technologii
SCR  selektywna redukcja katalityczna zaliczana do metod wtórnych, suchych usuwania NOx z gazów
odlotowych.
Zastosowanie:
uzdatnianiu spalin w układzie wydechowym silnikaDzięki zastosowaniu systemu SCR znacznie
zmniejszono ilość szkodliwych substancji emitowanych do środowiska nie powodując tym samym
znacznego utrudnienia w obsłudze pojazdu. Zastosowanie opisanego układu umożliwiło poprawienie osiągów
silnika bez zwiększenia jego szkodliwego wpływu na środowisko naturalne oraz ilość spalanego paliwa.
W związku z ciągłym podwyższaniem wymogów dotyczących ochrony środowiska możemy się spodziewać
szybkiego doskonalenia systemu SCR lub zastÄ…pienia go innym systemem zmniejszajÄ…cym emisjÄ™ szkodliwych
substancji.
20. Znajomość badanego układu:
a) reakcja rozkładu H2O2
Nadtlenek wodoru w temperaturze pokojowej jest syropowatÄ…, bezbarwnÄ…
cieczÄ… o temperaturze topnienia -0,44 °C i temperaturze wrzenia ok. 150 °C. Wykazuje
silne właściwości utleniające wynikające z powstawania w czasie jego
rozkładu tlenu atomowego (tzw. tlen in statunascendi[8]):
H2O2 H2O + O
Czysty nadtlenek wodoru jest bardzo nietrwały i ulega egzotermicznemu rozkładowi
(często wybuchowemu) na wodę i tlen pod wpływem ciepła, kontaktu z niektórymi
metalami (np. manganem), tlenkami metali oraz światła UV.
2H2O2 (aq) 2H2O(l) + O2 (g)
Rozkład ten jest katalizowany przez wiele rozdrobnionych substancji,
np. srebro i platynÄ™, tlenek manganu(II) oraz jodki:
H2O2 (aq) + I-(aq) H2O(l) + IO-(aq)
H2O2 (aq) + IO-(aq) H2O(l) + I- (aq) + O2 (g)
Wydajnym enzymem rozkładającym nadtlenek wodoru jest katalaza.
b) reakcja miareczkowania H2O2 nadmanganianem potasu w środowisku kwaśnym
c) reakcja selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu amoniakiem