Zagadnienia egzaminacyjne do wykładu „Wstęp do Fizyki Ciała Stałego”
I) Ogólna klasyfikacja ciał stałych:
• Podział i powstawanie ciał stałych (ogólna idea).
Zbliżyć atomy tak, aby powstały stabilne wiązania = T i p muszą mieć odpowiednie wartości – ochładzać pary
substancji aż przejdą w ciecz a potem aż się zestali. Od ostatniego przejścia zależy czy otrzymamy c.
krystaliczne (powolne schładzanie) czy amorficzne (szybkie schładzanie). Druga opcja: wytworzenie zarodka i
stworzenie warunków umożliwiających jego wzrastanie.
• Różnice między ciałami krystalicznymi i amorficznymi.
Krystaliczne, ‘ciała stałe’
Amorficzne (np. szkła), ‘przechłodzone ciecze’
Atomy uporządkowane, periodyczne, daleki porządek Upakowanie
nieperiodyczne,
przypadkowe,
bliski
(makroskopowy)
porządek (mniej niż 1nm)
Przejście nieciągłe w T=Tm(melting)
Przejście gładkie, do Tg(zeszklenia, zmiana lepkości)
Gęstsze upakowanie (mniejsza objętość substancji)
Rzadsze upakowanie, mniejsza gęstość
Stabilny, równowaga termodynamiczna
Metastabilny, zamrożenie chwilowej konfiguracji
Anizotropowe (np. ścieralność grafitu(warstwy), dwójłomność kalcytu (oś optyczna))
Izotropowe
Podział ten jest powierzchowny, dlatego dzieli się ze względu na wł. mechaniczne(wytrzymałość,
twardość(skala Mohsa/Vickersa), łupliwość, gęstość), optyczne, elektryczne, magnetyczne, termiczne.
II) Wiązania w ciałach stałych:
• Jonowe (s.18-23)
Ciała z dodatnimi i ujemnymi jonami (kationy i aniony). Atom elektrododatni (Na-1 e- walencyjny) +
elektroujemny (Cl-7 e- wal. i puste miejsce) = przeskok e- para jonów o przeciwnych
ładunkachprzyciąganie kulombowskie. Gdy odległość maleje, chmury elektronowe nachodzą się
odpychanie, półempirycznie: V(r)=A/rm, m≈10 lub V(r)=Bexp(-r/ρ) tj. pot. Borna-Mayera, B i ρ empiryczne;
obydwa V silnie zanikają z odległością. Minimum VC+Vod opisuje izolowane wiązanie jonowe – głębokość
jamy potencjału=energia wiązania Dw, ta odległość=długość wiązania rw. Drgania jonów wzgl. poł. równ.
Skwantowane-harmonicznie: równe odstępy, anharmonicznie: coraz mniejsze ze wzrostem energii. Najniższy
stan=energia dysocjacji Dd. Niżej nieosiągalne, bo drgania zerowe (zas. Heizenberga); W nieizolowanym
przypadku: = ∑(
), w kryształach odległość stała(R), więc
±
= , q-liczba charakterystyczna
dla struktury () =
,
−
- stała Madelunga zależna od geometrii sieci, zależy od rodzaju
jonów; Całkowita U kryształu = NU1. Obliczając (dU/dR)=0 mamy , wstawiamy do U i mamy minimalną en.
potencjalną układu; Typowe związki to AIBVII, AIIB2(VII) AIIBVI.
• Metaliczne(s.23-25)
Zdelokalizowane e- tworzą plazmę elektronową(koncentracja n≈1028m-3) sklejającą układ odpychających się
rdzeni atomowych, = −∗ , do tego Ekinetyczna e- walencyjnych i mamy U=U
c(ujemna)+Uk(dodatnia),na
jedną parę U/Nz d(U/N)/dR=0 mamy odległość między + i -. e- są prawie swobodne=łatwo się
przemieszczają+duża koncentracja=dobre przewodnictwo elektr i termo
• van der Waalsa(s.25-28)
Elektrostatyczne, przyciąganie się dipolowych momentów elektrycznych. Siły orientacyjne(przy trwałych
dip.), indukcyjne(przy wyidukowanych dip. np.deformacje chmur e-), dyspersyjne(przy chwilowych dip. Na
#
$
skutek drgań cieplnych). En. pot. Izolowanego wiązania: () = −4 !" − !" % , '-zależne od
polaryzowalności i śr. mom. dip. atomów i stopnia przenikania się chmur e-. Zanik szybszy niż jonowe, zasięg
większy niż kowalencyjne. V.d.Waalsa nie ulegają wysyceniu. Występowanie: kryształy molekularne, np.
zestalone gazy szlachetne, struktury warstwowe (grafit). Adsorpcja fizyczna-absorbowanie cząstek(np.dipoli
H2O) przez powierzchnię ciał stałych.
• kowalencyjne(s.28-29 i 36-38)
Łączenie się elektrycznie obojętnych atomów. Zjawisko czystko kwantowe (rola spinów). Warunki: odległości
międzyatomowe małe, aby naszły na siebie powłoki elektronowe sąsiadów oraz wiążące atomy muszą mieć
e- mogące tworzyć pary o przeciwnych spinach (góra/dół). Występowanie: atomy grupy IV (C),
półprzewodniki. Cechy: silnie kierunkowe; wysyca się; przy większych odległościach przyciąganie atomów,
przy mniejszych odpychanie.
1/7
Przy konfiguracji A–H…B, A-silnie elektroujemny połączony kowalencyjnie z H (O,N), B-atom z wolną parą
elektronową(O,O2-,H2O,NH3). Charakter elektrostatyczny – atom A ściąga chmurę e- atomu H, więc
nieekranowany proton przyciąga pobliską parę elektronową. Siła porównywalna z v.d.Waalsem. Kierunkowe,
wysyca się. Znaczenie w procesach biologicznych (lód, DNA). Występowanie: kwasy krystaliczne, hydraty,
ferroelektryki, stałe przewodniki protonowe.
• Kwantowy opis wiązania kowalencyjnego na przykładzie cząsteczki H2 (s.29-36)
A,b-jądra, 1,2-elektrony: H=Ha(1)+ Hb(2)(izolowane atomy)+Hab(1,2)(oddziaływanie między atomami).
Rozpisujemy Hamiltoniany, zaniedbujemy ruch jądra, stosujemy rachunek zaburzeń lub metodę wariacyjną.
W wariacyjnej obliczamy średnią energię dla założonej funkcji falowej (jak wynik zły, to źle założyliśmy).
Zakładamy, ze duża odległość i zaniedbujemy wyraz ab, rozdzielamy zmienne na iloczyn, potem ponieważ
cząstki muszą być nierozróżnialne, bierzemy funkcję antysymetryczną (bo fermiony, dla bozonów
symetryczna), zapisujemy funkcję jako kombinację liniową (odporna na zamianę miejscami cząstek),. Potem
mamy całkę nakrywania L związaną z nachodzeniem chmur elektronowych. Obliczamy <E> gdzie wychodzą
całki kulombowska i wymiany. Otrzymujemy wynik 3,14eV zamiast 4,75eV więc wprowadzamy parametr
wariacyjny i inne cuda, aż dochodzimy do 4,02eV.
• Wpływ wiązań na właściwości ciał stałych(s.40-41)
Energia
Wiązanie
Właściwości ciał stałych
[eV]
Kowalencyjne
7-12
Wysoka T topnienia; twarde/średniotwarde; izolatory/półprzewodniki
Wysoka T topnienia; twarde, kruche, bezbarwne/lekko zabarwione; absorpcja
Jonowe
7-10
w dalekiej podczerwienie; przewodnictwo jonowe.
Metaliczne
1-4
Wysoka/średnia T topnienia; połysk metaliczny, dobre przewodnictwo el i ciepl
Wodorowe
0,2-0,4
Niska T topnienia; łatwość polimeryzacji; przewodnictwo protonowe
Van der Waalsa
0,1-0,2
Niska T topnienia; miękkie; ściśliwe
III) Symetrie w krystalicznych ciałach stałych. Elementy krystalografii:
• Sieć Bravais’go a sieć krystaliczna(s.43-47)
Sieć Bravais’go-dyskretny, nieskończony zbiór punktów(węzły sieci) przestrzeni uporządkowany w ten
sposób, że przy obserwacji tego zbioru z dowolnego należącego do niego punktu , wzajemne rozmieszczenie
punktów zbioru i jego orientacja nie zmienia się. Odległości między węzłami=wektory translacji
prymitywnych a . R=Σn a =wektor translacji sieci. Ograniczona ilość sieci: 1D-1,2D-5,3D-14. Wybór
i
i
i
elementarnej cegiełki: kryterium minimalnej objętości(komórka prymitywna) lub maksymalnej symetrii(kom.
elementarna); Układ atomów w kom. elementarnej = baza, sieci krystaliczna = sieć Bravisa·baza,
matematycznie-splot: K(r)=(B(baza)*S(sieć))(r)=∫(B(r-r’)S(r’)dr’.
•
Wskaźniki Millera(s.47-50)
Prosta przechodząca przez co najmniej 2 węzły sieci – prosta sieciowa, płaszczyzna przez trzy węzły –
płaszczyzna sieciowa o równaniu odcinkowym x/n1a1+ y/n2a2+z/n3a3=1, do tego m=nmw(n1,n2,n3), i mamy
wsk. Millera: h=m/n1,k,l. Płaszczyzna krystalograficzna: (hkl) ((0xx)-równoległa do osi x), kierunek kryst.: [hkl]
tj. proste równoległe do R=ha1+ka2+la3 ([100]-oś x).
• Symetrie w kryształach(s.50-56)
Translacje:() = + , przesunięcie kryształu lub ukł. współrzędnych. Operator przemienny i nieliniowy.;
Obroty: oś n-krotna, gdy po obrocie o 2π/n pokrywa się z położeniem początkowym=Cn, powtórzenie
operacji m razy (2 πm/n)=C m
n , n=mE. W kryształach n=1,2(ozn:owal), 3(trójkąt), 4(romb), 6(sześciokąt)
(żeby cos był wymierny); Inwersje: +̂ = −, środek symetrii.; Odbicia zwierciadlane: Płaszczyzna symetrii
oznaczana jako m(mirror), operacja odbicia-σ; Obroty niewłaściwe: kombinacja obrotów z odbiciami lub
inwersją, przekształcają obiekty prawo- w lewoskrętne i na odwrót. Obroty inwersyjne(ozn: liczba z kreską,
1,2,3(trójkąt z kołkiem),4(romb z łezką),6(sześciokąt z trójkątem) i obroty zwierciadlane; Poślizgi: kombinacja
odbicia i translacji połówkowej równolegle do pł. odbicia.; Kombinacje obrotów z translacjami ułamkowymi:
obrót n-krotny i translacja o a/m (a-stała sieci), tj. po osi śrubowej nm. Oznaczenia osi śrubowych: 21-owal z
wąsami, 31,2-trójkąt z wąsami w lewo/prawo,41,2,3-romb z 4 wąsami w lewo, dwoma w prawo, 4 w
prawo,61,2,3,4,5-sześciokąt z 5 wąsami w lewo, 3 w lewo, 2 w prawo,3 i 5 w prawo;
• Grupy przekształceń symetrii (grupy: C3v , C4v , Td , Oh)(s.51-60)
2/7
C3v-grupa przekształceń symetrii trójkąta równobocznego, (międzynarodowe: 3m), rząd 6, trzy obroty wzgl.
płaszczyzny prostopadłej do pł. trójkąta i przechodzącej przez środek i trzy odbicia zwierciadlane względem
przekątnych C
2
3v={E,C3,C3 , σ1,σ2,σ3}. C(obroty) stanowią podgrupę cykliczną. 3 klasy: E, σ, C; C4v-gr.przek.sym.
kwadratu C
2
3
2
3v={E,C4,C4 ,C4 ,σ1,σ2,σ3,σ4}, 8 elementów, 5 klas (E,obroty,obrót C4 ,odbicie x i y(1,3), odbicie
przekątna), międzynarodowo 4mm.; Td-gr.przek.sym. czworościanu foremnego, (międzynar: 4-3m), 24
elementy, 5 klas (E, 8 obrotów wzgl. osi przez 4 wierzchołki, 3 obroty wzgl. prostopadłych czterokrotnych osi
inwersyjnych, 6 odbić zwierciadlanych m wzgl. krawędzi, 6 obrotów odbiciowych), liczba
koordynacyjna(sąsiadów)=4; Oh-gr.przek.sym. sześcianu i ośmiościanu foremnego, międzynarodowo m3m
lub 4-/m3-2/m, 48 elementów, 10 klas, tj 2x więcej niż Td, bo jest śr. inwersji. Td jest podgrupą Oh. Oktaedr ma
izomorficzną grupę (wystarczy ściąć sześcian).
• Grupy punktowe i przestrzenne (ogólnie)(s.61)
G. punktowa-zachowuje co najmniej jeden punkt nieruchomy po przekształceniu. (Obroty wokół osi, E,
inwersja). Charakteryzują morfologię (budowę zewnętrzną, kształt); G. przestrzenna-uwzględnia
przekształcenia izometryczne tj. zachowuje odległości między punktami sieci obroty, odbicia, translacje).
Charakteryzują symetrię struktury wewnętrznej. Przekształcenie będące elementem tej grupy: {R|a} (R-
obrót, odbicie, inw, a-translacja).
• Klasy krystalograficzne i układy krystalograficzne(s.65-69)
Oznaczenie komórek elementarnych: s-simple,komórka prosta/prymitywna, b.c-body centered, centrowana
objętościowo/przestrzennie, f.c-face centered, centrowana powierzchniowo, ba.c.-base centered-
centrowana na podstawach. Przy regularnych jeszcze jedno c. za cubic (np. b.c.c.). 7 układów kryst. Dających
14
sieci:
regularny
(kubiczny,3),
tetragonalny(2),
heksagonalny(1),
rombowy(ortorombowy,4),
trygonalny(romboedryczny,1), jednoskośny(2), trójskośny(1) (hierarchia jak podano, tylko tetr. i heks równo i
romb i tryg równo). Klasy kryst.: 32 możliwe grupy punktowe (obniżanie symetrii poprzez oznakowanie
ścian). Klasyfikacja: Schoenfliesa (Cn, Cnv, Cnh, Sn, Dn, Dnh, Dnd, Oh, O, T, Td, Th) lub międzynarodowe (nm,
nmm(=Cnm), n/m((=Cnh), n/mm, n/mmm(=Dnh), n2, n22)
• Struktury krystaliczne: Ag, Li, NaCl, wurcytu (GaN), i diamentu (C). Alotropia i polimorfizm ciał
stałych(s.74-77,85-90)
Symbole struktur: A1,A2…-pierwiastki, B1,B2…-pierw. AB, C1,C2… pierw. AB2, D1,D2…-pierw.AmBn(…). Ag: typ
A1, regularna o najgęstszym upakowaniu, f.c.c, liczba koordynacyjna-12, ozn. F4/m3-2/m, krystalizują tak Ag,
Au, Pt, Cu, Al, Pb, szlachetne; Li: typ A2, regularna, b.c.c, l. koord-8, ozn. I4/m3-2/m, krystalizują Li, Na, K, V,
Mo, grupa punktowa jak w A1, ale inna przestrzenna; Diament: typ A4, każdy atom w tetraedrycznym
otoczeniu (lub dwie sieci f.c.c. przesunięte wzdłuż przekątnej o ¼ jej długości), środek inwersji, oś śrubowa i
płaszczyzna poślizgowa, F41/d3-2/m, kryst: Si, Ge; NaCl: typ B1, wypadkowa dwóch sieci regularnych
centrowanych powierzchniowo przesuniętych wzgl. siebie o połowę długości głównej przekątnej komórki el,
F4/m3-2/m tj. jak w Ag, ale inna baza, typowa dla kryształów jonowych (KCl, LiF, AgBr); Wurcyt: typ B4,
heksagonalna, ale nie jak grafit, też jest otoczenie tetraedryczne, ale daleki porządek jest inny prawie stała
wartość c/a (1,61-1,64). Polimorfizm: ten sam skład ale różne struktury (np. ZnS jako sfaleryt lub wurcyt) w
przypadku związków chemicznych, a dla pierwiastków – alotropia. Odmiany węgla: diament, grafi, grafe,
fullereny, odmiany polimorficzne lodu: 11 odmian krystalicznych i amorficzne szkliwo lodowe.
• Sieć odwrotna (związane z nią twierdzenia 1 i 2)(s.91-94)
Sieć Bravais’ego zamiast rozpiąć na wektorach podstawowych a rozpinamy na wektorach a* spełniających
warunek /∗
∗
0 · /2 = 24502, czyli / = 24 6 768 i w liczniku permutujemy 1,2,3, a mianownik to V, obj. kom.
(6976 )·68
sieci prostej. Wektory * są prostopadłe do odpowiednich ścian komórki el. w sieci rzeczywistej, dla sieci
kubicznej mają tę samą długość a*=2π/a. Wektor R*=m1a1*+… to wektor translacji sieci odwrotnej, który
wymnożony skalarnie z R daje 2πL (L=Σmn), więc sieci są sprzężone skoro dają liczbę bezwymiarową. W
przestrzeni odwrotnej wektory definiuje się jak R* tylko że zamiast całkowitych m daje się rzeczywiste α.
Znaczenie sieci: należy do niej wektor falowy k=2π/λ opisujący fonony, fale EM i fale materii; TW1: wektor
sieci odwrotnej G=ha1*+k a2*+l a3* jest prostopadły do płaszczyzny sieciowej w sieci prostej opisanej przez
(hkl). TW2: Odległość dhkl między sąsiednimi płaszczyznami (hkl) sieci prostej = 2 π/Go (G0-najkrótszy wektor
sieci odwrotnej prostopadły do (hkl)).
• Strefy Brillouina(s.95-96)
Komórki prymitywne sieci odwrotnej =strefy Brill. Konstruuje je się przez konst. Wignera-Seitza(wybieramy
najbliższych sąsiadów, prowadzimy symetralne w połowie drogi i mamy figurę, dla dalszych sąsiadów obszary
będą niespójne, ale ciągle o tej samej V).
3/7
IV) Określanie struktur ciał stałych:
• Podejścia Wulfa-Braggów oraz Lauego(s.98-100)
WB: lustrzane odbicie monochromatycznego promieniowania od płaszczyzna sieciowych odległych od siebie
o dhkl – wiązku odbite od sąsiednich płaszczyzn interferują, a wzmocnienie mamy dla nλ=2dhklsinθ. Odbicia od
kolejnych warstw też interferują, więc stosuje się wzory kwadratowe dla każdej struktury, np. dla regularnej
1/d=(h2+ k2+ l2)/ a2, więc znając z eksperymentu 2θ mamy d więc mamy hkl. LAUE: promieniowanie RTG jest
rozpraszane przez atomy(e- lub jądra) a maksima int. są gdy promienie rozproszone od wszystkich punktów
sieci się wzmacniają. Różnica dróg optycznych dla dwóch centrów rozpraszania: Dcosθ+Dcosθ’=D·(s-s’)=
warunek wzmocnienia=mλ. Mnożąc przez 2π/λ mamy D·(k-k’)=2πm – w sieci Br. odstęp między atomami=R
więc: R·(k’-k)=-2πm lub exp[i R·(k’-k)]=exp[-i2πm]=1. Ponieważ R·G=2πm tj. exp[iR·G]=1 to k’-k=G i to jest
warunek Lauego (różnica wektora fali rozproszonej i padającej).
• Równoważność obu opisów (konstrukcja Ewalda-Bonda) (s.100)
War Lauego k’=k+G, jak wektorowo dodamy tak, że k to promień okręgu to przez kąt θ można wyrazić G:
2ksinθ=G=nG0 a do tego dhkl=2π/G0, więc 2ksinθ=n2π/ dhkl a wstawiając λ=2π/k 2 dhkl sinθ=nλ c.n.d.
• Czynniki: atomowy i strukturalny(s.101-102)
Czynnik atomowy fj charakteryzuje zdolność j-tego atomu w komórce do rozpraszania promieniowania RTG
(im więcej ma e- tym lepiej). Czynnik struktury Fhkl=Σfjexp[2πi(hxj+ kyj+ lzj)] charakteryzuje zdolność
rozpraszania RTG przez kryształ o danej strukturze. Czyli znając położenie atomów w komórce znamy obraz
dyfrakcyjny I(2θ).
• Określanie struktury ciał amorficznych (funkcja RDF, metoda EXAFS) (wykład 7.12)
RDF-Radial Distribution Function, funkcja rozkładu radialnego, opisuje średnią liczbę sąsiadów atomu w
kolejnych strefach koordynacyjnych. Metody wyznaczania RDF to dyfrakcyjna X-RDF i absorpcyjna EXAFS-
Extended X-Ray Absorption Fine Structure, struktura subtelna rozszerzonej absorpcji prom. X, umożliwia
badanie struktur amorficznych, korzysta z prom. synchrotronowego.
V) Elektrony w kryształach. Struktura pasmowa:
• Przybliżenie adiabatyczne oraz przybliżenie 1-elektronowe(s.103-104)
Przybliżenie adiabatyczne polega na potraktowaniu ruchu e- jako niezależnego od ruchu jąder, co pozwala
rozseparować funkcję falową atomu na iloczyn funkcji elektronów i f. jądra ψ(r,u)= :0(0)φj(r,u). Robimy tak,
bo e- poruszają się dużo szybciej od ciężkich jąder. W ψe położenie jąder u występuje jako parametr. Po
uproszczeniu nadal jest trudno bo jest wiele ciał: ;<) + = + =2>:0(0) = ϵ ∙ :0(0). Stosujemy więc
przybliżenie jednoelektrodowe – nie rozważamy wszystkich e- jednocześnie, tylko jeden w polu jąder i
związanych z nim elektronów: [− A ∆
$B (0) + (0)]:0(0) = <0 ∙ :0(0), V-en. pot. jako suma oddziaływań
między i-tym e- a wszystkim innym (periodyczne, bo sieć jest periodyczna).
• Wyznacznik Slattera(s.104)
Całkowita elektronowa funkcja falowa kryształu :(, … , F) powinna być zgodnie z postulatem Pauliego
antysymetryczna ze względu na permutację dowolnej pary elektronów. Do tego stopniem swobody jest też
spin, więc funkcja powinna być :(, G, … , F, GF) = :(1,2, … , I, … , ), I = , G. Całkowitą funkcję
falową kryształu można złożyc z jednoelektrodowych funkcji :0(I) tworzących wyznacznik Slattera:
:(1), :(2), … , :
… ()
:
:$(1),:$(2), , :$()
(1,2, … , I, … , ) = L
L, Szczególny przypadek to dla N=2 przybliżona funkcja
√F!
…
… … , …
:
… ,
F(1),:F(2),
:F()
dla H2. Zamiana miejscami dwóch e- odpowiada zamianie dwóch kolumn wyznacznika, co powoduje zmianę
jego znaku, zatem spełniona jest antysymetria funkcji fermionów. Gdy dwa wiersze są identyczne,
wyznacznik znika co odpowiada zakazowi Pauliego, że dwa nie mogą być w jednym stanie.
• Funkcja Blocha (wyprowadzenie)(s.104-108)
Szukamy postaci jednoelektrodowej funkcji falowej w krysztale. Zgodnie z postulatem Borna gęstość prawd.
znalezienia e- jest|:(M)|$. Zakładając symetrię translacyjną kryształu (jedyne założenie): |:(M)|$ =
|:(M + )|$ :(M + ) = :(M)exp [ST()] czyli różną się tylko czynnikiem fazowym. Definiujemy tak
op. translacji (), a że stanowią one grupę, to ()(U$) = () ∙ ()$ :(M) exp[ST( + $)] =
:(M)exp[ST()] exp[ST($)] = :(M)exp i[T() + T($)] T( + $) = T() + T($) zatem f
4/7
musi być funkcją liniową typu f(R)=k·R,gdzie k to stały wektor. Podstawiając r=r0+R: :() = :(M + ) =
:(M)exp[SW · ] = :(M) exp[SW · ( − M)] = :(M)exp[−SW · M] exp[SW · ], wydzielamy: :(M) exp[−SW ·
M] = :( − ) exp[−SW · ( − )] = :() exp[−SW · ] = X().To jest okresowe z okresem wek. trans.
sieci R więc: :() = X()exp[SW · ] i to jest jednoelektrodowa funkcja falowa zwana funkcją Blocha.
• Struktura pasmowa (opis w przestrzeniach: konfiguracyjnej i odwrotnej, ogólny zarys modelu
Keniga-Penney’a)(s.108-111)
Przestrzeń konfiguracyjna, tj. opis we współrzędnych r, E. Elektrony znajdują się w pewnych stanach
opisanych funkcjami falowymi, opisanymi zespołem liczb kwantowych n(główna), l(orbitalna),
m(magnetyczna), s(spinowa). Stanom tym odpowiadają poziomy energetyczne, które mogą być
zdegenerowane tj. danej energii odpowiada kilka stanów. Uwzględnienie s daje dwukrotną degenerację
każdego stanu. Degeneracja może być zniesiona przez zewnętrzne pole, rozszczepiające poziomy (pole B- zj.
Zeemana, pole E-zj. Starka). Przy zbliżaniu atomów poziomy się rozszczepiają, szczególnie zewnętrzne
(walencyjne). Z dyskretnych poziomów robią się pasma oznaczane jak poziomy izolowanych atomów s,p,d.
Przestrzeń odwrotna: zaczynamy z jednoelektrodowego r. Schr. Z dowolnym potencjałem periodycznym
charakteryzującym symetrię translacyjna kryształu. Przy jednorodnym rozkładzie prostokątnych barier mamy
model K-P. Funkcja E(k) wykazuje parzystość i okresowość w pasmie. Wypisujem r.Schr. z f.Blocha. Funkcję tę
nazywamy strukturą pasmową. Opis (k,E) daje wektory falowe i kwazipędy, ale nie daje położenia, opis (r,E)
na odwrót (spełniona zasada Heisenberga).
• Masa efektywna nośników ładunku w krysztale(s.114)
Elektrony nie są swobodne, znajdują się w periodycznym polu sił EM. Można je traktować jako swobodne,
jeśli przypisze im się masę efektywną, różną od masy me. Masa ta jest tensorem, bo może zależeć od
kierunku krystalograficznego(masa poprzeczna i podłużna), może też być ujemna. Jest charakterystyczna dla
pasma a nie dla elektron, może też zmieniać się w obrębie jednego pasma.
• Przybliżenia w teorii pasmowej (paraboliczne i sferyczne)(s.113-114)
Funkcję En(k) rozwijamy w szereg Taylora wokół dowolnego ekstremalnego punktu k0 ograniczając się do
wyrazów kwadratowych (przyb. paraboliczne). W pkt ekstr. pierwsze pochodne cząstkowe znikają, więc
rozwinięcie możemy zapisać jako <(W) = <(WM) + ℏ ∑ (W
=
`
- to
$
B
0 − WM)(W2 − WM),
[\∗
B[\∗
ℏ ] ^ _
^[^\ ab
składowe tensora odwrotnego masy efektywnej. Powierzchnia stałej energii E(k)=const jest w przybliżeniu
parabolicznym elipsoidą w przestrzeni wektora k. Dla kryształów jednoatomowych z wyróżnionym
kierunkiem (np.wurcyt) jest elipsoidą obrotową (m1*=m2*=masa poprzeczna, m3*=masa podłużna), w
strukturze regularnej gdy właściwości transportowe nie zależą od kierunku wszystkie masy są równe i mamy
U U )
powierzchnia jest kulą (przybliżenie sferyczne): <
8
(W) = <(0) + ℏ (9
= <
= efgGh.
$B∗
(0) + ℏ d
$B∗
• Dynamika elektronów w krysztale (prędkość, kwazipęd, związek między siłą zewnętrzną a
kwazipędem)(s.115-117)
Prędkość fazowa płaskiej elektronowej fali materii vf=ω/k. Dla e- walencyjnych tworzących paczki falowe
lepsza prędkość grupowa vg=dω/dk=<v>, charakteryzująca prędkość przemieszczania się maksimum paczki
falowej. Ponieważ E=ℏω=E(k): <v>= (dE(k)/dk)/ℏ, a w 3D gradient. W przybliżeniu par. i sfer. mamy
m*<v>=ℏk (kwazipęd, kwazi, bo nie jest wartością własną operatora pędu w krysztale). Siła zewnętrzna F=
ℏWi=d/dt (ℏk) – odpowiedni równania Newtona w mechanice klasycznej, ale F to tylko siła zewnętrzna
(Wewnętrzne siedzą w masie efektywnej).
• Struktury pasmowe: metali, półprzewodników oraz dielektryków i porównanie ich właściwości
fizycznych (głównie elektrycznych)(s.108-113)
Metale: pasma nachodzą na siebie lub najwyższe z pasm jest tylko częściowo wypełnione e-. W obu
przypadkach w górnym pasmie są nie obsadzone stany, które mogą być zajmowane, zatem e-mogą się
przemieszczać – wysokie przewodnictwo elektronowe σ=neμ, koncentracja rzędu 1028m-3, ruchliwość rzędu
10-3m2/Vs, więc przewodność osiąga 107S/m. Wzrost temperatury obniża, bo koncentracja bez zmian, a
rosną drgania sieci, które rozpraszają prąd. Półprzewodniki: pasmo walencyjne oddzielone od pasma
przewodnictwa przerwą energetyczną Eg. W T=0 wszystkie poziomy w walencyjnym zajęte, a w
przewodnictwa puste, w wyższych T na skutek wzbudzeń termicznych przechodzą z wal. do przew. Umownie
Eg<2,5eV, inaczej to izolator. Przewodnictwo elektronowo-dziurowe, σ=|e|(nμe+pμh), koncentracja rośnie z
T, ruchliwość też, przewodność rośnie. Przewodność między 10-4a105 S/m. Izolatory: różnica sprowadza się
5/7
do wielkości przerwy energetycznej >2,5eV, wzbudzone e-nie mogą przejść do pasma przew. Dielektryki
mogą być izolatorami elektrycznymi ale przewodnikami jonowymi.
VI) Drgania sieci krystalicznej:
• Modele klasyczne (jednowymiarowy, trójwymiarowy)(s.140-142)
Ruchy cieplne jako tymczasowe defekty nie do pominięcia, amplituda do 10% odległości międzyatomowych.
Ruchy oscylacyjne to ważna przyczyna powstawania defektów punktowych. Klasyczne równanie ruchu w
k l
przybliżeniu harmonicznym: j
km = W(XU − X) − W(X − Xn), gdzie u-wychylenie n-tego atomu
względem położenia równowagi, -k-st. sprężystości. Zakładamy rozwiązanie jako falę płaską X =
o p0(q6nrm), gdzie q=2π/λ (liczba falowa, w 3D wektor falowy) różniczkujemy, wstawiamy do równania,
rozwiązujemy wyznacznik i mamy zależność dyspersyjną ω(q), badany to w I strefie Brillouina.
• Zależności dyspersyjne (gałęzie akustyczne i optyczne)(s.142-143)
s() = 2tW/v|sin (//2)|, z definicji vf=ω/q to v fazowa fali, a v rozchodzenia się podłużnych fal
sprężystych w ośrodku to v dźwięku w tym ośrodku, stąd ω(q) nazywamy gałęzią akustyczną (w 3D są trzy,
jeden mod podłużny i dwa poprzeczne spolaryzowane względem siebie). Jeśli kryształ składa się z kilku
atomów, drgania cieplne to drgania dipoli elektrycznych skierowanych wzdłuż wiązań atomowych. Oscylacje
dipoli mogą sprzęgać się z zewnętrznym polem EM, co prowadzi do absorpcji promieniowania – tego typu
dyspersje nazywamy gałęziami optycznymi. Częstość drgań optycznych odpowiada dalekiej podczerwieni
(długość fali 10-100μm). W bazie p atomowej mamy 3 gałęzie akustyczne i (3p-3) optyczne – w
monoatomowych nie ma drgań optycznych.
• Ciepło właściwe ciał stałych(s.143)
Drgania cieplne wnoszą wkład do U. Kryształ z N atomów to 3N klasycznych oscylatorów harm. Średnia en.:
<ec>=<ekin>+<epot>, z ekwipartycji energii <ek>=<ep>=kBT/2<ec>= kBT, zatem dla całego kryształu
<U>=3NkBT, a dla 1 mola <U>=3NAkBT=3RT=cVT ciepło właściwe jednoatomowych kryształów jest stałe i
wynosi 3R=25J/mol*K = prawo Dulonga-Petita, działa w dostatecznie wysokich temp.
• Temperatura Debye’a(s.143-144)
Gdy temp jest niska, powyższe podejście oparte na fizyce klasycznej zawodzi, bo potrzeba kwantówki.
Temperatura Debye’a to ta poniżej której zaczynają się odstępstwa od prawa D-P. Zdefiniowana jako:
Θ = ℎz{/W| = ℏs{/W| , z{ = s{/24-częstotliwość Debye’a, dotyczy maksymalnej częstości drgań
akustycznych, odpowiadającej granicom I st. Brill. Inaczej: jest to temp, w której ciepło molowe osiąga 96%
wartości przewidzianej prawem D-P. Poniżej Temp D CV=const*T3.
• Fonony – kwantowy opis drgań sieci (operatory kreacji i anihilacji)(s.145, wykład 21.01)
Poniżej T.Debye’a należy stosować mech. kwantową. Model sieci-zbiór kwantowych osc. harm. E każdego
jest skwantowana: E
ℏ
ℏ
n=(nq+1/2)ℏωq . E=ΣEn=Σℏωq/2+Σnq ωq=E0+Σnq ωq, sumujemy po q. E0-en.drgań
zerowych. Energia oscylacyjna może zmieniać się tylko w sposób dyskretny i najmniejsza porcja potrzebna do
wzbudzenia kryształu do fonon. Dalej należy stosować formalizm ‘reprezentacji drugiego kwantowania’:
wprowadzamy operatory kreacji i anihilacji: /}U U
q : /}q gq〉 = tgq + 1gq − 1〉, /}q: /}qgq〉 = tgqgq − 1〉,
gdzie |g
U
q〉 oznacza skrótowo stan kryształu |gq, … gq, … 〉. /}q /}q = gq =
=q-operator liczby fononów.
Hamiltonian można zapisać jako
= = ∑ℏω ( /} U + /}U /}
$
q/}q
q q).
• Statystyka fononów(s.145)
Fonony są bozonami, więc podlegają statystyce Bosgo-Einsteina, średnia liczba fononów w stanie
scharakteryzowanym wektorem falowym q i częstością ωq: nq=1/(exp[ℏωq/kBT]-1), w T=0 zostaje E0 czyli
mamy drgania zerowe. Fonony mogą istnieć tylko w krysztale.
VII) Zagadnienia dodatkowe:
• Defekty punktowe w kryształach (defekty Frenkla i Schottky’ego)(s.126)
Defekty zlokalizowane w punkcie, tj. w obszarze atomu/molekuły, mogą być mechaniczne(brak atomu),
chemiczne(inny atom) lub elektryczne(jon ma zły znak). D. Frenkla – kation w położeniu międzywęzłowym i
dziura po nim w podsieci kationowej (aniony:d.anty-Frenkla); D. Schottky’ego to para luk, jedna w podsieci
kationowej a druga anionowej (jony dyfundują do krawędzi). Def. punktowe to też e- wzbudzone do pasma
przewodnictwa oraz pozostawione po nich dziury.
• Termodynamika defektów punktowych(s.127-129)
6/7
Koncentracja zmienia się w szerokim zakresie, ale zawsze jest duża. Ef-en. potrzebna do przeniesienia jonu
żeby nie wrócił, N-konc. Atomów węzłowych, N*-konc. Położeń międzywęzłowych, n-koncentracja atomów
które w temp T są w położeniach międzywęzłowych energia wzrasta o U=nEf bo tyle atomów
przeniesiono do poł międzywęzłowych. Proces jest izotermiczno-izochoryczny, więc bierzemy Helmholtza
^
F=nE
)
= 0
f-TS, która osiągnie minimum w równowadze: (
. S=klnP, P-prawd. powstania
^ = E − T ^
^
defektu.P=P1P2-liczba możliwych rozmieszczeń n atomów w poł. międzywęzłowych*to samo w węzłowych.
P1=N*!/(N*-n)!n!, w P2 N a nie N*. Po zastosowaniu wzoru Stirlinga i n<<N mamy pochodną S po n,
więc: E = T ^ = W
"-równowagowa konc. def. Fr. Ciekawe, że
^
| ln FF∗
g = g(() = √ ∗ exp − _
$
formalnie ten sam wzór opisuje dziury w półprzewodniku samoistnym. Analogicznie robi się Schottky’ego i
wychodzi bez 2 w mianowniku wykładnika i N zamiast pierwiastka.
• Przewodniki superjonowe (definicja, przykłady, zastosowania) (s.151-153)
Materiały o wysokiej elektrycznej przewodności jonowej, porównywalnej ze przewodnością stopionych soli i
ciekłych elektrolitów. Powód: mocno zdefektowana struktura gdzie jedne jony tworzą szkielet a drugie
zachowują się między nimi jak ciecz. Występuje nadmiar położeń dostępnych dla nośników ładunku
jonowego w stosunku do liczby tych nośników. Holandyt (KMgTiO), sodowa β’’-alumina(NaMgAlO).
Zastosowania: baterie litowo-jonowe, ogniwa paliwowe, sensory jonów, superkondensatory, membrany
selektywnie przepuszczające jony, mikrobaterie.
• Materiały interkalowane (definicja, przykłady, zastosowania)(s.156-158, prezentacja)
Struktury z pustymi obszarami, do których mogą być wprowadzane (odwracalnie) obce cząstki-interkalacja.
Mieszane przewodnictwo elekt-jonowe. Odmiana WO3, oliwiny, grafit, chalkogenidki metali przejściowych
(TiS2), V2O5. Ogniwa litowo-jonowe, ogniwa paliwowe, magazynowanie wodory, . Zjawisko elektrochromowe:
jako wskaźniki barwne i wyświetlacze.
• Nanomateriały (idea, zastosowania)(s.159-162)
Materiały z nanoskopowych ziaren często nie mających połączenia ze sobą, np. pól krystaliczne polimery
złożone z warstw krystalicznych oddzielonych obszarami amorficznymi, częściowo skrystalizowane szkla
metaliczne, struktury półprzewodnikowe o obniżonej wymiarowości: kropki, druty i studnie kwantowe. Zast:
duża wytrzymałość i elastyczność, optoelektronika (fotodiody lawinowe), miękkie ferromagnetyki,
• Charakteryzacja ciał stałych metodami analizy termicznej (DTA/DSC)(zeszyt z ćwiczeń)
DTA-Differential Thermal Analysis, różnicowa analiza termiczna. Piec z dwoma próbkami, referencyjną i
badaną, grzane w atmosferze Ar2, N2 etc. z prędkością 10-20°C/min ;DSC-Differential Scanning Calorymetry,
analogicznie, ale pod próbkami są grzałki, które wyrównują temperatury, wtedy na osi pionowej mamy heat
flow. Wykresy pokazują przejście szkliste, krystalizacje, topnienia.
7/7