14
Badanie procesu pirolizy
odpadowego polietylenu
Anna Tokarska
Katedra Technologii Chemicznej
Węgla i Ropy Naftowej
Politechnika ÅšlÄ…ska, Gliwice
1. Wstęp
Stale zwiększająca się produkcja i konsumpcja tworzyw sztucznych
prowadzi do zwiększenia ilości odpadów, w których przeważającą część sta-
nowią odpady poliolefin. Dotychczas odpady te w większości trafiały na wy-
sypiska śmieci, gdzie ulegały bardzo powolnym procesom rozkładu trwają-
cym nawet kilkadziesiąt lat. Powierzchnie składowisk są jednak ograniczone,
a koszty składowania stale rosną. Powstało więc kilka koncepcji utylizacji
opadowych tworzyw sztucznych. JednÄ… z nich, opracowanÄ… w stosunku do
poliolefin jest piroliza [1÷3]. W Katedrze Technologii Chemicznej WÄ™gla
i Ropy Naftowej od kilku lat prowadzone sÄ… badania w tym zakresie [4÷6].
Wykazały one, że proces pirolizy zachodzi z prawie całkowitą konwersją
tworzywa (ponad 90% mas) i wysokim (ponad 80% mas) uzyskiem produk-
tów ciekłych, nie zawierających heteroatomów (głównie siarki), węglowodo-
rów aromatycznych i naftenowych. Produkty te mogą stanowić surowiec
chemiczny względnie komponent paliw [7].
W roku 1996 roku powstała w Zabrzu, według koncepcji firmy
AGROBEKO, instalacja do pirolizy odpadowych poliolefin. Pierwotna wersja
realizacji procesu zakładała wykorzystanie jako surowca odpadowego polipropy-
Anna Tokarska
lenu. Proces przebiegał w obecności dodatków nieorganicznych zwanych potocz-
nie katalizatorami, którymi były minerały glinokrzemianowe. Dalszy rozwój
technologii zgłoszony do ochrony patentowej polega na zastosowaniu własnego
granulatu polietylenowego i dodawaniu do reaktora oleju technologicznego
o określonych właściwościach. W związku z tym zasadny staje się cel niniejszej
pracy zakładający przeprowadzenie badań laboratoryjnych nad doborem nowych
dodatków nieorganicznych do procesu innych niż stosowane w przypadku poli-
propylenu.
2. Cel pracy
Celem pracy było zbadanie wpływu minerałów i substancji zawierają-
cych krzemionkę na przebieg procesu pirolizy polietylenu. Sprawdzono rów-
nież wybrane addytywy w procesie z olejem technologicznym, a także prze-
prowadzono analizy uzyskanych produktów ciekłych.
3. Surowce do badań
Przedstawione badania prowadzone były we współpracy z firmą
AGROBEKO z Zabrza. Z firmy tej otrzymano surowce do badań:
odpadowy polietylen w formie granulatu, stanowiÄ…cy wsad do reaktora,
olej technologiczny stosowany w ich technologii,
katalizator Żmudy - addytyw glinokrzemianowy do rozkładu poliolefin-
opracowany i opatentowany przez dr H. Żmudę [8],
siedem próbek produktów ciekłych pochodzących z jednego procesu roz-
kładu polietylenu w mieszaninie z olejem technologicznym. Jako katali-
zator stosowany był katalizator Żmudy. Proces trwał siedem dni. Próbki
pobierane były co 24 godziny. Tylko jedna próbka (pobrana po pierw-
szych 24 godzinach procesu) była całkowicie ciekła, pozostałe zawierały
dużą ilość kryształów.
W opisywanych badaniach jako substancje katalityczne stosowane
były również:
dodatki wysokokrzemowe (zwane dalej katalizatorami) oznaczone symbo-
lami KS-1, KS-2 i KS-3. Różniły się one miedzy sobą uziarnieniem (KS-1
i KS-2) i miejscem pochodzenia minerału (KS-3). Katalizator KS-1 zawie-
rał 100% ziaren < 0,1mm, katalizator KS-2  50% ziaren < 0,1mm. Katali-
zatory te są przedmiotem zgłoszenia patentowego [9].
cement portlandzki (w celach porównawczych).
218 Utylizacja Odpadów
Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu
4. Zakres badań
Badania prowadzone w warunkach laboratoryjnych obejmowały:
1. termicznÄ… i termokatalitycznÄ… pirolizÄ™ odpadowego polietylenu,
w obecności dodatków wymienionych powyżej,
2. termiczną i termokatalityczną pirolizę odpadów polietylenowych i oleju
technologicznego zmieszanych w stosunku masowym 1:1,
3. analizę właściwości fizykochemicznych produktów ciekłych uzyska-
nych w wyniku procesów pirolizy,
4. analizę właściwości fizykochemicznych produktów ciekłych z instalacji
AGROBEKO.
5. Metodyka badań
. Rozkłady surowców (polietylenu lub mieszaniny polietylenu z olejem)
prowadzone były w aparaturze do destylacji normalnej. Wsad wynosił każdora-
zowo 100 g. W procesach termokatalitycznych dodawano 15 g katalizatora.
W trakcie trwania procesów mierzono temperaturę w kolbie, temperaturę par
oraz masę odebranego produktu ciekłego.
6. Wyniki badań
6.1. Wpływ katalizatorów na przebieg procesów pirolizy
Zgodnie z zakresem pracy przeprowadzono sześć procesów pirolizy
polietylenu. Był to rozkład termiczny i rozkłady termokatalityczne z użyciem
wymienionych powyżej katalizatorów.
Za początek rozkładu tworzywa przyjęto temperaturę, w której pojawiała
się pierwsza kropla produktu ciekłego. Proces termicznego rozkładu polietylenu
rozpoczynaÅ‚ siÄ™ w temperaturze 300°C i przebiegaÅ‚ w temperaturze okoÅ‚o 420°C.
Dodatek substancji katalitycznych pozwalał na znaczne obniżenie początku rozkla-
du i obniżenie temperatury procesu od 25 do50°C Obrazuje to rysunek 1.
Stopień konwersji polietylenu przy rozkładzie termicznym wynosił
92%. Dodatek cementu i katalizatora Żmudy spowodował obniżenie stopnia
konwersji odpowiednio do 88 i 81%. Zastosowanie katalizatora KS-2 i KS-3
zwiększało stopień konwersji do około 96%.
Wydajności produktów ciekłych wynosiły od 80 do 86,7% mas (w
przeliczeniu na tworzywo poddawane pirolizie).Najwięcej produktów ciekłych
uzyskano w wyniku zastosowania katalizatora KS-3. Bilanse procesów przed-
stawiono na rysunku 2.
Utylizacja Odpadów 219
Anna Tokarska
90
80
70
60
50
rozkład termiczny
40 katal. KS-1
katal. KS-2
30
cement
20
katal. KS-3
katal. Żmudy
10
0
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura w kolbie (0C)
Rys. 1. Przebiegi procesów pirolizy polietylenu
Fig. 1. Pyrolysis of waste polyethylene-the temperatures of the processes
120
100
stopień konwersji
80
60 wydajność prod.
ciekłych
40
20
0
Rys. 2. Stopnie konwersji polietylenu i wydajności produktów ciekłych
Fig. 2. Pyrolysis of waste polyethylene  conversion degrees and yields of the liquid products
220 Utylizacja Odpadów
uzysk produktów (g)
%
cement
kat KS-1
kat KS-2
kat KS-3
Rozkład
termiczny
kat. Żmudy
Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu
W kolejnym etapie badań przeprowadzono pięć procesów pirolizy mie-
szaniny odpadowego polietylenu z olejem technologicznym. Nie stosowano
katalizatora KS-2, gdyż obniżał co prawda temperaturę rozkładu polietylenu
(rys. 1), ale w wyniku procesu otrzymywano produkt o właściwościach fizyko-
chemicznych zbliżonych do właściwości produktu rozkładu bezkatalitycznego.
Przebiegi procesów przedstawione zostały na rysunku 3.
Jak widać z rysunku rozkład termiczny mieszaniny zachodzi w tempe-
raturze okoÅ‚o 400°C, a wiÄ™c niższej niż dla polietylenu. W tej serii badaÅ„ efek-
tywność addywów wysokokrzemowych ustępowała efektywności katalizatora
Żmudy, przy użyciu którego osiągnięto ponadto najwyższy stopień konwersji
i najwyższą wydajność produktów ciekłych, wynoszącą około 87% mas. Bilan-
se procesów przedstawiono na rysunku 4.
100
80
60
rozkład termiczny
katal. KS-1
40
cement
20
katal. Żmudy
0 katal. KS_3
150 200 250 300 350 400 450
Temperatura w kolbie
(0C)
Rys. 3. Przebiegi procesów pirolizy mieszaniny polietylenu z olejem
Fig. 3. Pyrolysis of the mixtures of the waste polyethylene with oil  the temperatures of
the processes
6.2. Wpływ sposobu prowadzenia procesów na właściwości fizyko-
chemiczne produktów
W wyniku przeprowadzonych procesów pirolizy uzyskano 11 produk-
tów. W większości były to żółte lub jasnobrunatne ciecze, o charakterystycz-
nym, ostrym zapachu. Jedynie produkty rozkładów termicznych i rozkładu
z katalizatorem KS-2 stanowiły po oziębieniu gęste, krystaliczne masy. Dla
wszystkich produktów wykonano oznaczenia podstawowych właściwości fizy-
kochemicznych (gęstości, liczby jodowej, średniej masy cząsteczkowej). Wyni-
ki analiz przedstawiono w tabeli 1.
Utylizacja Odpadów 221
Uzysk produktu (g)
Anna Tokarska
100
95
90
85
80
stopień
75
konwersji
70
65
60 wydajność
55 produktów
50 ciekłych
Rys. 4. Stopnie konwersji mieszaniny polietylenu i oleju technologicznego i wydajności
produktów ciekłych
Fig. 4. Pyrolysis of the mixtures of the waste polyethylene with oil  conversion degrees
and yields of liquid products
Z przedstawionego w tabeli 1 zestawienia wynika, że w obu seriach
badań produkty o najwyższej gęstości i najwyższej masie cząsteczkowej uzy-
skiwano podczas rozkładów termicznych. Stosowane katalizatory wpływały na
obniżenie tych parametrów. Zauważono także, że katalizatory ukierunkowywa-
ły procesy na powstawanie większej ilości struktur nienasyconych. Obecność
tych struktur sprawiała, że rozpatrywane produkty wykazywały niestabilność. Z
upływem czasu ciemniały, co świadczyło o zachodzących w nich procesach
wtórnej polimeryzacji. Potwierdziły to wyniki powtórnych oznaczeń liczb jo-
dowych, wykonywanych po 2 tygodniach. Liczby jodowe zmniejszyły się o
7÷12 g J2/100 g.
6.3. Analiza właściwości fizykochemicznych produktów ciekłych
z instalacji AGROBEKO
Opisywane dotychczas wyniki analiz dotyczą produktów otrzymywa-
nych w warunkach laboratoryjnych Celowe zatem było ich porównanie z wła-
ściwościami produktów ciekłych z instalacji AGROBEKO. Właściwości pro-
duktów z instalacji przedstawiono w tabeli 2.
222 Utylizacja Odpadów
t
y
y
n
d
n
cz
KS-1
KS-3
me
i
mu
.
.
t
t
Å»
ce
.
rm
t
e
ka
ka
t
ka
d
a
Å‚
zk
o
R
Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne produktów rozkładu polietylenu i mieszaniny
polietylenu z olejem
Table 1. Physico-chemical analysis of the liquid products resulted from the pyrolysis of
polyethylene and its mixtures with oil
Liczba
Charakter Gęstość
Typ procesu Surowiec jodowa Mśr
produktu g/cm3
g J2/100 g
Polietylen krystaliczna masa 0,798 75 193
Termiczny
Polietylen
krystaliczna masa 0,829 57 228
+olej
Polietylen Ciecz 0,787 84 174
Z kat Żmudy
Polietylen +
Ciecz 0,801 67 196
olej
Polietylen Ciecz 0,794 81 177
Z kat. KS-1
Polietylen +
Ciecz 0,808 69 211
olej
Z kat. KS-2 Polietylen krystaliczna masa 0,797 77 192
Polietylen Ciecz 0,783 85 180
Z kat KS-3
Polietylen +
Ciecz 0,801 69 200
olej
Polietylen Ciecz 0,793 83 189
Z cementem
Polietylen +
Ciecz 0,807 68 198
olej
Jak widać produkty uzyskiwane w dużej skali charakteryzują się wyż-
szymi gęstościami i wyższymi masami cząsteczkowymi, zawierają więcej
składników nasyconych. Analizując przedstawione w tablicy dane zauważa się
pewne charakterystyczne tendencje. Otóż gęstości uzyskiwanych w trakcie
procesu produktów początkowo maleją, następnie rosną, osiągając maksimum
w połowie procesu, poczym znowu maleją.
W trakcie badań wykonano również analizę składu frakcyjnego wybra-
nych dwóch produktów Był to produkt rozkładu termicznego mieszaniny poli-
etylenu z olejem i próbka 1 z instalacji AGROBEKO. Przebiegi destylacji
przedstawiono na rysunku 5.
Utylizacja Odpadów 223
Anna Tokarska
Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne produktów ciekłych z instalacji AGROBEKO
Table 2. Physico-chemical analysis of the liquid products from AGROBEKO plant
Liczba jodowa Åšrednia masa
Produkt Gęstość g/cm3
g J2/100 g czÄ…steczkowa
Próbka 1
0,829 49 235
(po 1 dobie0
Próbka 2
0,819 43 204
(po 2 dobach)
Próbka 3
0,835 39 243
(po 3 dobach)
Próbka 4
0,836 38 207
(po 4 dobach)
Próbka 5
0,828 45 218
(po 5 dobach)
Próbka 6
0,828 45,5 216
(po 6 dobach)
Próbka 7
0,827 46 185
(po 7 dobach)
Obydwa produkty, mimo że otrzymane w odmiennych warunkach mają
podobne zakresy wrzenia. DestylujÄ… w 90% poniżej temperatury 400°C, a za-
wartość frakcji lekkiej, wrzÄ…cej poniżej temperatury 200°C wynosi w obu wy-
padkach zaledwie kilkanaście procent. Na uwagę zasługuje fakt, że jakkolwiek
produkt rozkładu termicznego jest w temperaturze pokojowej krystaliczną ma-
są, to uzyskany z niego destylat po ochłodzeniu pozostaje cieczą.
400
Rozkład
300
termiczny
200
Próbka 1
100
0
0 50 100
% destylatu
Rys. 5. Przebiegi destylacji produktów pirolizy mieszaniny polietylenu z olejem
Fig. 5. The profiles of distilation of the products resulted from the pyrolysis of mixture
polyethylene with oil
224 Utylizacja Odpadów
temperatura 0C
Badanie procesu pirolizy odpadowego polietylenu
7. Wnioski
1. Rozkład termiczny odpadowego polietylenu zachodzi w temperaturze około
425°C. W wyniku procesu uzyskuje siÄ™ okoÅ‚o 81% mas. produktu, który
w temperaturze pokojowej jest krystalicznÄ… masÄ…. Badane addytywy wysoko-
krzemowe wpÅ‚ynęły na obniżenie temperatury procesu o 25÷50°C. Efektyw-
ność działania tych dodatków, zarówno biorąc pod uwagę warunki temperatu-
rowe procesu, jak i właściwości fizykochemiczne produktów jest zbliżona do
efektywności addytywów glinokrzemianowych. Pogłębiają one zachodzące
procesy krakingu Produkty rozkładów termokatalitycznych są cieczami o gę-
stościach poniżej 0,8 g/cm3.
2. Rozkład mieszaniny polietylenu z olejem technologicznym przebiegał w tem-
peraturze okoÅ‚o 410°C. W tym etapie badaÅ„ efektywność substancji wysoko-
krzemowych, przejawiająca się w obniżeniu temperatury procesu ustępowała
efektywności katalizatora Żmudy i cementu. Uzyskane produkty charaktery-
zowały się wyższymi gęstościami i niższym stopniem nienasycenia w porów-
naniu z produktami z samego polietylenu.
3. Przeprowadzone badania wykazały, że zwiększeniu skali procesu pirolizy
towarzyszy zwiększenie gęstości i obniżenie stopnia nienasycenia uzyski-
wanych produktów
Opisane badania miały znaczenie praktyczne. Od kilku miesięcy w in-
stalacji AGROBEKO stosuje siÄ™ z powodzeniem addytyw KS-1. Potwierdzono
jego dużą przydatność, zwłaszcza, że w odróżnieniu od stosowanego poprzed-
nio katalizatora Żmudy nie ma on właściwości wiążących, ułatwione jest więc
okresowe czyszczenie reaktorów.
Literatura
1. Audisio G, Silvani A.: Anal. Appl.Pyrol.. 7, (1984),83
2. Tokarzewski L, Hołdyk-Koz
białowa B, Ossowski J.:  materiały I Kongresu
Technologii Chemicznej  TECHEM I Szczecin 1994, t.I, s18
3. Tokarzewski L, Hołdyk-Koz
białowa B, Ossowski J, Kwapulińska D.:  ibid t.I, s.264
4. Lasota J, Musialski A, Mianowski A.:  materiały II Kongresu Technologii Che-
micznej  TECHEM II Wrocław 1998, t.I, s. 139
5. Musialski A, Lasota J.: Materiały IV Konferencji  Technologie bezodpadowe
i zagospodarowanie odpadów w przemyśle chemicznym i rolnictwie , Szczecin-
A
ukęcin 1998r.
6. Tokarska A.: Zeszyty Naukowe Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska
Politechniki Koszalińskiej 1999. nr15.165
Utylizacja Odpadów 225
Anna Tokarska
7. A
yś G.: Alchemia odpadów  Gazeta Bankowa 12-18 XII. 1998
8. Żmuda H.: The method of obtaining fuels from polyolefins wastes- patent nr WO
96/01298
9. Mianowski A, Tokarska A, Kałyniak P.: Addytyw do temicznego rozkładu odpa-
dowych poliolefin  Zgłoszenie patentowe nr P-341494
Streszczenie
Praca dotyczy bardzo istotnego problemu, jakim jest utylizacja odpado-
wych tworzyw sztucznych. Przeprowadzono serię badań nad pirolizą odpadowego
polietylenu. Zbadano możliwość zastąpienia stosowanych dotychczas w procesie
addytywów glinokrzemianowych minerałami zawierającymi krzemionkę. Okre-
ślono wpływ tych dodatków na temperaturę rozkładu tworzywa, bilans procesu
i właściwości fizykochemiczne uzyskiwanych produktów ciekłych.
Opisane badania miały znaczenie praktyczne. Od kilku miesięcy w in-
stalacji AGROBEKO stosuje siÄ™ z powodzeniem addytyw KS-1. Potwierdzono
jego dużą przydatność, zwłaszcza, że w odróżnieniu od stosowanego poprzed-
nio katalizatora Żmudy nie ma on właściwości wiążących, ułatwione jest więc
okresowe czyszczenie reaktorów.
Investigations on Pyrolysis of Waste Polyethylene
Abstract
In the current work we deal with an important problem of the utilization
of waste plastics. We performed pyrolysis of the waste polyethylene testing the
possibility to substitute the aluminosilicates that are routinely used in such
processes for the different minerals containing silica. We also tested the influ-
ence of these additives on the decomposition temperature of the plastic, on the
thermal and mass balance of the process as well as on the chemical and physi-
cal properties of liquid products resulted from the process.
Described investigation has also practical meaning. Since the last few
months in AGROBEKO installation additive KS-1 has been successfully used.
His usefulness is proved, especially in comparison to previously used catalyst
Żmudy, it has no binding properties, so periodical cleaning of the reactors is
much easier.
226 Utylizacja Odpadów